光催化？熱催化？光熱催化傻傻分不清

自藤島昭在1970年代實(shí)現(xiàn)了光催化分解水，光催化就成為了學(xué)界的重要研究方向。然而，由于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能通常要求較高，目前絕大部分光催化需要依靠紫外光激發(fā)，極大限制了光催化的發(fā)展。由此，通過(guò)升溫來(lái)協(xié)同光催化的光熱催化策略在近年來(lái)開(kāi)始嶄露頭角。目前來(lái)說(shuō)，光熱催化的定義還比較模糊，大致上可解釋為三類模式：一是光催化和熱催化的協(xié)同催化；二是光驅(qū)動(dòng)的熱催化模式；三是熱輔助的光催化模式。我們整理了近年相關(guān)的頂刊（以Science和Nature子刊為主）發(fā)文，看看催化大牛們是怎么理解光熱催化的。

在光熱催化中實(shí)際上涉及到了三個(gè)概念，即光催化、熱催化以及光熱催化。對(duì)光催化和熱催化的概念，相信大家都很熟悉：在光催化過(guò)程中，催化劑吸收大于或等于帶隙能量的光子時(shí)，價(jià)帶上的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴，這些電子和空穴（光生載流子）在遷移至催化劑表面時(shí)與物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)變；而在熱催化過(guò)程中，體系的升溫所獲得的能量達(dá)到熱力學(xué)上所需活化能，即可進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)。而在光熱過(guò)程中，目前存在著兩種主要思路：一是通過(guò)光照對(duì)反應(yīng)體系或者催化劑進(jìn)行升溫，從而誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生；二是通過(guò)激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，加熱升溫可顯著加速反應(yīng)速率。

密歇根大學(xué)的Suljo Linic團(tuán)隊(duì)^[1]就在等離子激元介導(dǎo)的小分子活化體系中就證實(shí)了光熱催化的路徑之一是間接電子轉(zhuǎn)移（indirect electron transfer）。在這一路徑中，熱電子（hot electron）首先從經(jīng)過(guò)等離子激發(fā)的金屬納米顆粒中產(chǎn)生，隨后轉(zhuǎn)移到被吸附在金屬表面的化合物的最低未占分子軌道（LUMO）上進(jìn)行反應(yīng)。由于在這一路徑中電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在熱電子產(chǎn)生之后，其容易受到因電子-電子散射引起的能量損失的制約。這一間接電子轉(zhuǎn)移的效率與入射光子能量展現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，即更高的能量能夠產(chǎn)生更多的電子以注入被吸附物的LUMO中。

金屬-半導(dǎo)體電荷分離路徑^[2]

除了間接路徑以外，也有研究提出了在金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能存在直接電子轉(zhuǎn)移（direct electron transfer）機(jī)制，以解決電子-電子散射的問(wèn)題。如埃默里大學(xué)的Lian^[2]等人就闡釋了一種可實(shí)現(xiàn)熱電子直接注射的直接電子轉(zhuǎn)移策略。研究以硒化鎘納米棒/金針尖（tips）作為反應(yīng)體系，提出了等離子體激元誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷（PICTT）的方法，其中金等離子體激元被硒化鎘通過(guò)界面電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行衰減，能夠直接激發(fā)電子進(jìn)入到強(qiáng)關(guān)聯(lián)受體中。

 熱載流子介導(dǎo)活化能壘的降低

在以等離子體金屬納米顆粒為代表的催化劑發(fā)揮光熱催化效果時(shí)，產(chǎn)生熱電荷載流子可活化反應(yīng)物、并降低反應(yīng)的總能壘。然而，在這過(guò)程中的熱和電子激發(fā)的關(guān)系尚不清楚。針對(duì)這一問(wèn)題，萊斯大學(xué)的Peter Nordlander和Naomi J. Halas^[3]等人通過(guò)研究氨氣分解來(lái)分析光和熱激發(fā)的作用。在銅合金納米構(gòu)造中，通過(guò)吸收光產(chǎn)生電子可活化在釕表面原子上的氮原子。通過(guò)測(cè)量不同波長(zhǎng)、光強(qiáng)和催化劑表面溫度下的反應(yīng)速率，可以定量表觀活化能壘，厘清熱載流子的作用，并為設(shè)計(jì)高效光催化劑奠定了基礎(chǔ)。

Angew：熱電子誘導(dǎo)的光熱催化

一般來(lái)說(shuō)，熱電子可以通過(guò)電子供給（electron donation）活化反應(yīng)物并減低反應(yīng)活化能壘（E_a）。然而，對(duì)于這類供電子效應(yīng)的內(nèi)生驅(qū)動(dòng)力理解目前還比較缺乏，更不要說(shuō)實(shí)現(xiàn)對(duì)供電子過(guò)程的精確控制。

光熱催化系統(tǒng)的表征

有鑒于此，清華大學(xué)的吉慶華（通訊作者）利用分子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作為模型反應(yīng)來(lái)闡釋熱電子在供電子效應(yīng)中的角色。通過(guò)給典型的光熱轉(zhuǎn)換體系提供一個(gè)可用的電子源，熱電子攜帶的高能量會(huì)被釋放，從而大幅提高對(duì)氧氣最低未占分子軌道（π*）的電子供給。這一能量也被轉(zhuǎn)移到氧氣中，從而提升MOA的勢(shì)能表面（PES），即強(qiáng)化了超氧陰離子的形成。由此，經(jīng)過(guò)計(jì)算可知MOA的E_a減少了45.1%，并且展現(xiàn)出了高度的光相關(guān)性，通過(guò)開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)換光子能量可使MOA變得高效。

文獻(xiàn)鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306

Nat. Commun.：近乎100%選擇性的金屬磷化物

大多數(shù)異質(zhì)催化劑都展現(xiàn)出了依賴顆粒尺寸和暴露晶面的表面結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，能夠影響反應(yīng)活性和選擇性。其次，尺寸分布和晶面暴露度可以完全改變催化反應(yīng)過(guò)程，對(duì)選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性均表現(xiàn)出不利影響。然而，由單尺寸、高表面積的納米顆粒（均一形態(tài)和晶面暴露度可在反應(yīng)條件下保持穩(wěn)定）組成的異質(zhì)催化劑至今為止都難以實(shí)現(xiàn)。

反應(yīng)路徑的測(cè)定

近期，中山大學(xué)匡代彬教授和多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin教授（共同通訊作者）首次報(bào)道了金屬磷化物可作為一種高活性、選擇性、穩(wěn)定性的光催化二氧化碳加氫催化劑。研究以磷化鎳（Ni₁₂P₅）為原型，這一磷化物的結(jié)構(gòu)建立在將高分散鎳納米簇集成到磷晶格中的基礎(chǔ)上，可以在整個(gè)太陽(yáng)光光譜范圍高度富集光能。由于該化合物具有獨(dú)特的線性鍵合的鎳-羰基占主導(dǎo)的反應(yīng)路徑，磷化鎳被發(fā)現(xiàn)是一種光熱催化劑，可實(shí)現(xiàn)逆水煤氣變換反應(yīng)，一氧化碳的生產(chǎn)速率為960?±?12?mmol?g_cat^?1?h^?1，選擇性近乎100%，同時(shí)還具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。不僅如此，磷化鈷也被發(fā)現(xiàn)具有相似的特性，這說(shuō)明金屬磷化物可作為具有高速率和選擇性的光熱二氧化碳催化劑。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2

Nat. Commun.：黑色氧化銦可作為高效光熱催化劑

化學(xué)計(jì)量比氧化銦（In₂O₃）的納米構(gòu)造形式已經(jīng)被證明是二氧化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)的高效催化劑。在光或者熱的幫助下，這些轉(zhuǎn)變都可得以推進(jìn)；然而淺黃色氧化銦有限的光學(xué)吸收強(qiáng)度卻阻止其進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展。因此，為了更好地利用太陽(yáng)能的光和熱，黑色的氧化銦可能具有更大的優(yōu)勢(shì)。

黑色氧化銦的電子能帶結(jié)構(gòu)

在這一項(xiàng)研究中，多倫多大學(xué)的Geoffrey A. Ozin聯(lián)合香港中文大學(xué)的Lu Wang、天津大學(xué)的胡智鑫（共同通訊作者）發(fā)現(xiàn)在周邊環(huán)境條件下，具有非化學(xué)計(jì)量/化學(xué)計(jì)量異質(zhì)結(jié)構(gòu)的黑色氧化銦（In₂O_3?x/In₂O₃）能夠?qū)崿F(xiàn)100%選擇性的光熱逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）。與淺黃色氧化銦（光照下的一氧化碳生產(chǎn)速率為19.64?μmol?g^?1?h^?1）相比，黑色氧化銦可以在23882.75?μmol?g^?1?h^?1的速率水平驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。這一黑色氧化銦由調(diào)控氧化銦的非化學(xué)計(jì)量度實(shí)現(xiàn)的，其RWGS的轉(zhuǎn)換頻率可達(dá)2.44?s^?1，比大部分二氧化碳加氫光催化劑和光熱催化劑都要高。這一催化劑的合成方法簡(jiǎn)單直接，并具有規(guī)模化潛力，證明了黑色氧化銦作為工業(yè)光熱RWGS催化劑的前景。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z

Nat. Commun.：紫外-可見(jiàn)光光活化強(qiáng)化低溫甲醇合成

光輔助二氧化碳加氫反應(yīng)的可能機(jī)制

盡管光激發(fā)已經(jīng)被用于解鎖熱催化的低溫平衡機(jī)制，電子激發(fā)和表面化學(xué)過(guò)程之間相互作用機(jī)制依然不是很清楚。在這個(gè)問(wèn)題上，新南威爾士大學(xué)的Jason Scott和Rose Amal（共同通訊作者）報(bào)道了一種聯(lián)合的氧化鋅帶隙激發(fā)/銅等離子激元激發(fā)的策略，可以協(xié)同提高銅/氧化鋅/氧化鋁（CZA）催化劑銅-氧化鋅界面的甲醇產(chǎn)率。而相反地，選擇性激發(fā)單一組分只能導(dǎo)致一氧化碳產(chǎn)率提高。通過(guò)改變表面銅氧化態(tài)和鋅局部電子結(jié)構(gòu)，從氧化鋅激發(fā)和銅等離子激發(fā)的電子能夠活化表面被吸附物，催化關(guān)鍵基本反應(yīng)過(guò)程（即甲酸轉(zhuǎn)變和氫分子活化），從而可解釋聯(lián)合策略中表現(xiàn)出的光熱活性現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)為光熱雙活化下CZA表面發(fā)生的反應(yīng)提供了極具價(jià)值的理解。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

Nat. Commun.：?jiǎn)卧庸鉄岽呋瘎?/strong>

在太陽(yáng)能光熱驅(qū)動(dòng)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷研究中，目前主要集中在制備強(qiáng)吸光材料、以提升光捕獲能力、進(jìn)而產(chǎn)生足夠溫度實(shí)現(xiàn)催化方面。但這些吸光材料在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光輻照下也只能獲得最高90攝氏度的溫度，限制了光熱二氧化碳甲烷化的進(jìn)行。

典型以及選擇性光吸收劑輔助光熱體系

河北大學(xué)的李亞光、王淑芳和浙江師范大學(xué)的胡勇、日本國(guó)立物質(zhì)材料研究所葉金花（共同通訊作者）得益于添加可以同時(shí)吸收太陽(yáng)光全譜和產(chǎn)生熱輻射的選擇性光吸收劑，制造了新型光熱轉(zhuǎn)換器件，可以吸收95%的太陽(yáng)光，熱輻射僅為報(bào)道吸光材料的1/10，能夠在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光輻照下產(chǎn)生288 °C的高溫，是傳統(tǒng)吸光材料的三倍以上，可實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下的二氧化碳甲烷化光熱化。不僅如此，他們還制備了負(fù)載單原子鎳的非晶Y₂O₃二維納米片，作為高效甲烷化催化劑。在選擇性吸光劑光熱器件和負(fù)載型非晶Y₂O₃二維納米片的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了室外太陽(yáng)光（0.52到0.7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光強(qiáng)度）輻照的高效二氧化碳甲烷化，其轉(zhuǎn)化效率和甲烷產(chǎn)率可分別達(dá)到80%和7.5 l m^?2 h^?1。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y

 Nat. Energy：等離子激元光催化劑實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)甲烷干重整

合成氣，是一種由一氧化碳和氫氣組成的極為重要的化學(xué)原料，可以通過(guò)二氧化碳的甲烷干重整來(lái)制備。然而，典型的熱催化過(guò)程要求高溫條件，同時(shí)還具有焦化誘導(dǎo)的不穩(wěn)定特點(diǎn)。這些不利條件均限制了合成氣制備的發(fā)展。

甲烷干重整中銅釕催化劑的光和熱催化表征

加州大學(xué)洛杉磯分校的Emily Carter和萊斯大學(xué)的Peter Nordlander、Naomi Halas（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種新型等離子激元光催化劑。這一催化劑由銅納米顆粒（作為天線）和位于納米顆粒表面的單釕原子位點(diǎn)（作為反應(yīng)器）組成，可用于低溫光驅(qū)動(dòng)甲烷干重整。研究顯示，這一催化劑在室溫下輻照，可展現(xiàn)出較高的光能量效率。與熱催化相比，這一光催化劑展現(xiàn)出了長(zhǎng)期穩(wěn)定性（50小時(shí)）和高選擇性（大于99%）的特點(diǎn)。研究認(rèn)為，這些特點(diǎn)是由光激發(fā)熱載流子和單原子活性位點(diǎn)的協(xié)同作用產(chǎn)生的。量子力學(xué)建模顯示，釕在銅（111）表面的單原子摻雜聯(lián)合激發(fā)態(tài)活化，可顯著降低甲烷活化的能壘。這一光催化劑設(shè)計(jì)可對(duì)未來(lái)高效工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生重大的影響。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

Nat. Catalysis：

甲烷干重整是開(kāi)發(fā)天然氣催化轉(zhuǎn)換合成氣（CH₄?+?CO₂?→?2H₂?+?2CO）的關(guān)鍵反應(yīng)，由此可進(jìn)一步生產(chǎn)便于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料。然而，這一反應(yīng)具有熱力學(xué)轉(zhuǎn)換限制，同時(shí)對(duì)高熱能具有一定的要求。

Rh/STO光催化甲烷干重整的初步機(jī)制探討

近期，日本高知工科大學(xué)的Takeshi Fujita、國(guó)立材料科學(xué)研究所的Hideki Abe和東京工業(yè)大學(xué)的Masahiro Miyauchi（共同通訊作者）等人報(bào)告了一種SrTiO₃支撐的銠（Rh/STO）催化劑，可在無(wú)熱源低溫條件下、通過(guò)紫外光輻照有效提升甲烷重整，從而實(shí)現(xiàn)典型熱催化無(wú)法實(shí)現(xiàn)的功能。研究顯示，光激發(fā)空穴和電子可分別用于STO上的甲烷氧化和銠上的二氧化碳還原。同位素分析則清楚地表明晶格氧（O^2?）扮演著傳遞者的角色，可進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)甲烷干重整反應(yīng)。研究認(rèn)為，這一材料設(shè)計(jì)可以進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)展，從而利用光子能量來(lái)從不同碳源中獲得有價(jià)值的產(chǎn)品。

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z

參考文獻(xiàn)

[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State. Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.

[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition. Science, 2015, 349, 6248, 632-635.

[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science, 2018, 362, 6410, 69-72.

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