固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)在復(fù)興高能量密度鋰(Li)基電池方面受到了廣泛的關(guān)注。雖然鋰離子電池(LIBs)因其相對較高的比能量和功率密度在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,但是它們正接近理論極限(約400 Wh kg-1)。目前,研究人員主要集中在新型電極材料上,以提高Li基電池的容量。在正極方面,鋰-空氣電池和鋰-硫電池是主要的前沿候選電池。在負(fù)極處,鋰金屬可以代替石墨,使負(fù)極能量密度提高約10倍。然而,在長期的充放電循環(huán)過程中,電極的發(fā)展需要一種能夠阻止不可逆反應(yīng)和枝晶生長的電解質(zhì)。其中,SPEs不僅提供機(jī)械剛度來阻止枝晶,而且提供比液體電解質(zhì)更安全的操作。基于極硬的雙螺旋磺化芳香聚酰胺與離子液體(IL)和鋰鹽組合的固態(tài)分子-離子復(fù)合(MIC)電解質(zhì),通過改變聚合物含量、離子類型、金屬鹽類型和負(fù)載量,可以廣泛地調(diào)節(jié)MIC的性能。研究人員開發(fā)了許多基于IL的凝膠電解質(zhì)(離子凝膠或離子凝膠),將IL的不可燃性與機(jī)械支撐基質(zhì)結(jié)合起來。然而,這些凝膠只有在摻雜有機(jī)電解質(zhì)時(shí)才顯示出實(shí)際的鋰金屬循環(huán)性能,有機(jī)電解質(zhì)提高了導(dǎo)電性,但引入了揮發(fā)性液體,降低了過熱和火災(zāi)的安全性。
近日,美國弗吉尼亞理工學(xué)院與州立大學(xué)Louis A. Madsen(通訊作者)等人報(bào)道了一種固態(tài)MIC電解質(zhì),其不含揮發(fā)性溶劑,且顯示出高離子導(dǎo)電性、有利電極-電解質(zhì)接觸和高熱穩(wěn)定性,同時(shí)具有足夠的模量作為Li金屬電池的隔膜。在電解質(zhì)中加入Li鹽可以增加Li離子的導(dǎo)電性,并且為電極上的反應(yīng)提供Li離子。通過實(shí)驗(yàn)表明,在包含N-丙基-N-甲基吡咯烷雙(氟磺?;啺罚–3mpyrFSI)與LiFSI(3.2 mol kg-1)的離子液體電解質(zhì)(ILEs)中,Li金屬的循環(huán)速率很高?;谂c離子液體和濃鋰鹽結(jié)合的取向液晶聚合物的分子離子復(fù)合電解質(zhì),不僅實(shí)現(xiàn)高Li密度、高強(qiáng)度(200 MPa)和不可燃性,而且具有出色的Li+電導(dǎo)率(在25 °C時(shí)為1 mS cm-1)和電化學(xué)穩(wěn)定性(對比Li|Li+為5.6 V),同時(shí)抑制了枝晶的生長且表現(xiàn)出較低的界面電阻(32 Ω cm2),以及在Li對稱電池循環(huán)過程中顯示出過電位(在1 mA cm-2時(shí)≤120 mV)。異質(zhì)鹽摻雜工藝會(huì)修改局部有序的聚合物離子組裝,以結(jié)合填充有缺陷的LiFSI和LiBF4納米晶體的晶間網(wǎng)絡(luò),從而極大增強(qiáng)Li+傳輸??傊@種模塊化材料制造平臺(tái)將陶瓷類導(dǎo)體的快速傳輸與聚合物電解質(zhì)的優(yōu)異柔性結(jié)合起來,為安全、高能量密度的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換應(yīng)用提供了前景。研究成果以題為“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”發(fā)布在國際著名期刊Nature Materials上。
圖一、形成LiMICs的制造過程
(a)步驟1顯示RMIC的制造示意圖;
(b)步驟2顯示第二個(gè)離子交換過程,其中將RMIC的切片截面浸入了ILE中;
(c-d)RMIC-5和RMIC-15的SEM圖像;
(e-f)步驟2之后,晶界主要變?yōu)榭s合鹽相,其由形成可支持快速Li+傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的納米晶粒組成。
(g)對齊的LC晶粒的形態(tài)包含PBDT雙螺旋棒,其主要填充有活動(dòng)IL陽離子。
圖二、RMICs和LiMICs的X射線衍射圖
(a)RMIC的粉末X射線衍射圖;
(b)在RMIC中,作為制備工藝步驟1的結(jié)果,用黑色實(shí)線和虛線表示PBDT LC晶粒和晶界充滿非晶態(tài)IL;
(c)LiMIC的X射線衍射圖;
(d)在LiMIC中,PBDT LC晶粒間存在原位形成的高缺陷納米晶結(jié)構(gòu),由綠色形狀和黑點(diǎn)表示;
(e)在a和c中提取的X射線衍射圖像的1D光譜;
(f)LiMIC的X射線衍射圖的Le Bail精修結(jié)果。
圖三、RMICs和LiMICs的化學(xué)鑒別、擴(kuò)散系數(shù)、活化能和傳輸機(jī)理
(a)純IL(C2mimBF4)、ILE(C3mpyrFSI和50 mol%LiFSI)、RMIC和LiMIC中陽離子的1H NMR光譜;
(b)固體LiFSI、固體LiBF4、RMIC和LiMIC的19F NMR光譜;
(c)液態(tài)ILE和LiMIC的7Li光譜;
(d)RMICs和LiMICs中依賴溫度的Dcations和Danions(Dions);
(e)ILE和LiMICs中依賴溫度的DLi+;
(f)從擴(kuò)散結(jié)果的Arrhenius擬合獲得的陽離子和陰離子的Ea值;
(g)C3mpyr+分配為局部排列的LC晶粒的示意圖;
(h)從Arrhenius擬合獲得的Li+的Ea值;
(i)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖,顯示晶界中納米晶LiBF4和LiFSI的形成機(jī)理。
圖四、離子電導(dǎo)率、活化能、Li+轉(zhuǎn)移數(shù)、電化學(xué)窗口、Li對稱電池循環(huán)性能和MICs中的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻
(a)用于提取RMICs和LiMICs中離子電導(dǎo)率的活化能(Ea)的Arrhenius圖;
(b)比較根據(jù)電導(dǎo)率結(jié)果獲得Ea值與基于Li+和IL陽離子NMR擴(kuò)散法結(jié)果的Arrhenius擬合的IL陽離子和Li+的Ea值;
(c)在10 mV極化下使用LiMICs的對稱Li|Li電池中的穩(wěn)態(tài)電流;
(d)在LiMIC-15中以5 mV s-1的掃描速率進(jìn)行Li電鍍和剝離的循環(huán)伏安曲線;
(e)使用LiMIC-15的對稱Li|Li電池的電池電壓與時(shí)間的關(guān)系;
(f)LiMIC-15的電流密度(J)變化之前掃描的相應(yīng)阻抗譜(真實(shí)阻抗Zreal和虛擬阻抗Zimag)。
圖五、RMICs和LiMICs的熱學(xué)和力學(xué)性能
(a)DSC顯示LiMICs和RMICs之間存在明顯差異;
(b)DMA顯示RMICs和LiMICs在-30至180 °C的機(jī)械性能。
圖六、室溫下并入LiMICs的Li|Li對稱電池的電壓-時(shí)間曲線
(a-b)電壓曲線與循環(huán)次數(shù)。
(c)LiMIC-15在0.20 mA cm-2的電流密度下進(jìn)行1 h充/放電的長期循環(huán);
(d-e)使用LiMIC-15作為電解質(zhì)和隔膜,在c所示的2000 h長期循環(huán)后,拆卸后的Li金屬電極的放大倍數(shù)SEM圖像;
(f)長期循環(huán)后,Li金屬表面的能量色散X射線光譜。
綜上所述,作者介紹了一種新型負(fù)載Li固體電解質(zhì)的材料發(fā)展、離子傳輸和形態(tài)自組裝機(jī)理,以及熱學(xué)性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能。這種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料顯示出作為一系列電化學(xué)器件的下一代電解質(zhì)的巨大潛力,適用于前沿電池技術(shù),例如基于鋰金屬、鋰-硫或鈉的系統(tǒng)。所述的制造方法能夠產(chǎn)生具有可調(diào)模量、具有可選擇的金屬離子類型和不同濃度的不易燃和高導(dǎo)電電解質(zhì)。此外,作者還可以基于ILs和PBDT的不同組合來制造MICs。同時(shí),MIC還代表了一個(gè)模塊化的材料平臺(tái),作者可以將各種離子液體和鹽與高電荷和剛性雙螺旋PBDT聚合物的可調(diào)濃度結(jié)合在一起。這種成分的自由性使得MICs的制造在化學(xué)、機(jī)械、導(dǎo)電、電解和熱性能上有了巨大的變化,使其能夠應(yīng)用于下一代安全和高能量密度的儲(chǔ)能器件及其他領(lǐng)域。