在全球碳達峰、碳中和大背景下，新能源汽車和動力電池已成為大勢所趨。消費者對電動汽車續(xù)航的高要求迫使鋰離子動力電池正極材料向高能量密度材料發(fā)展。目前，三元層狀正極材料Li(Ni,Co,Mn)O2已成為動力電池的主力，未來提升鎳含量，其能量密度還將進一步增長。因此，三元材料高鎳化逐漸成為動力鋰電池正極材料發(fā)展的必然趨勢，但是高鎳三元材料發(fā)展已進入動力電池行業(yè)壁壘。三元正極材料的合成路徑極其復雜，受焙燒溫度、時間、氧氣分壓和反應物種類等多種因素影響。其合成反應路徑及動力學特征的復雜性對高鎳材料的發(fā)展構成挑戰(zhàn)。
近日，桂林理工大學劉來君教授課題組，與西安交通大學、德國卡爾斯魯厄理工學院（KIT）、西班牙同步輻射光源中心（ALBA）、德國同步輻射光源中心（PETRA III）等相關科研人員合作，利用原位同步輻射衍射等技術研究高鎳層狀正極材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2高溫合成過程中的結構衍變機理、長程有序結構動力學及晶體生長動力學特性。研究表明，氫氧化物前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2能在較低溫度下（~ 400 °C）與鋰源發(fā)生反應，生成層狀無序Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2中間體，最后生成層狀有序三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2（Rm，600 ~ 800 °C）。與氫氧化物前驅體不同，碳酸鹽前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3在加熱過程中自身分解為巖鹽相(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O（Fmm）和CO2，而CO2與鋰源發(fā)生反應生成Li2CO3，使鋰離子在較高溫度下（高于Li2CO3熔點723 °C）才能被釋放出來進入巖鹽相(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O主體結構中。
盡管Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體和Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驅體的反應路徑不同，但它們都經歷了由無序層狀Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2到有序層狀三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的結構轉變。對不同溫度下Li/TM混排占位進行分析發(fā)現無序到有序相變?yōu)橐患壏磻?，反應活化能約為0.34 eV。通過分析晶粒尺寸隨反應時間的遞變規(guī)律，研究發(fā)現晶粒生長受限于離子界面擴散，其活化能約為0.52 eV。故反應溫度是影響Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2中陽離子混排和晶粒尺寸最為關鍵的因素。該工作為高鎳層狀三元材料陽離子有序化及晶粒尺寸調控提供科學依據。該研究成果以“Kinetic control of long-range cationic ordering in the synthesis of layered Ni-rich oxides”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials（影響因子16.836）上，并被選為期刊Frontispiece（以七星公園駱駝峰為背景，廣西繡球為創(chuàng)意），如下圖所示，第一作者為在站博士后王蘇寧，西安交通大學的滑緯博，德國卡爾斯魯厄理工學院的Sylvio Indris和桂林理工大學的劉來君為共同通訊作者。
（原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202170134）
西班牙同步輻射光源中心ALBA以“A STEP FORWARD IN THE OPTIMIZATION OF CATHODE MATERIALS FOR BETTER LITHIUM-ION BATTERIES”題對該工作進行亮點成果報道，并指出“該成果可被直接用于更好的制備鋰離子電池電子器件（The results can be directly applied to the production of better Li-ion batteries for modern electronics.）”。
鏈接如下：
https://www.albasynchrotron.es/en/media/news/a-step-forward-in-the-optimization-of-cathode-materials-for-better-lithium-ion-batteries
圖1 a氫氧化物前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和一水合氫氧化鋰的變溫同步輻射衍射圖；b 物相組成隨溫度變化圖；c 高溫固相反應所對應的結構衍變機理圖。
圖2 a 碳酸鹽前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的變溫同步輻射衍射圖及b 加熱至320 °C和900 °C時的Rietveld精修圖；c Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3和LiOH·H2O的變溫同步輻射衍射圖及d 在室溫25 °C和加熱至550 °C時的Rietveld精修圖；e 混合物加熱過程中物相組成變化圖；f 無序巖鹽結構（Fmm）和有序層狀結構（Rm）加熱過程中的晶胞參數變化曲線。
圖3 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH·H2O在不同溫度下的同步輻射衍射隨反應時間變化圖：a 500 °C，b 600 °C，c 700 °C，d 800 °C。
圖4 高溫鋰化反應動力學研究：無序層狀Li1-x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1+xO2結構中a 晶胞參數a，b 晶胞參數c，c Li/TM混排在不同溫度下隨時間的變化；d Li/TM離子由無序到有序轉化活化能計算圖。
圖5高溫晶體生長動力學研究：a 晶粒尺寸在不同溫度下隨燒結時間的變化；b 晶粒生長動力學活化能計算圖；前驅體及不同溫度煅燒下c 粒徑分布圖和d-i 掃描電子顯微鏡圖。
團隊帶頭人劉來君教授主要從事鈣鈦礦氧化物陶瓷的制備、結構和電學性能研究，包含均勻體系和非均勻體系電子材料的介電、壓電性能分析、介電弛豫行為和離子遷移研究。以第一作者或者通訊作者在Advance Function Materials, Physical Review B, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Applied Physics Letters, Journal of Applied Physics, Journal of the American Ceramic Society, Journal of the European Ceramic Society等SCI期刊發(fā)表同行評議學術論文90多篇；署名SCI論文180余篇，引用3200余次 (Web of Science數據)，h因子33 [詳見 http://www.researcherid.com/rid/A-8416-2012]；獲得國家發(fā)明專利20余項；主持國家自然科學基金3項、廣西自然科學基金5項（含廣西杰出青年基金1項）、廣西科技開發(fā)項目1項。2017年獲得廣西自然科學獎二等獎（排名第一）。入選廣西‘新世紀十百千人才工程’(2018年度)和廣西高等學校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學者計劃（2019年度）等。
文章轉載自微信公眾號：材料人