激光熔覆技術(shù)可顯著改善金屬表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化等性能。與堆焊、熱噴涂、電鍍等傳統(tǒng)表面處理技術(shù)相比，它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如適用的材料體系廣泛、熔覆層稀釋率可控、熔覆層與基體為冶金結(jié)合、基體熱變形小、工藝易于實(shí)現(xiàn)自動化等。因此，20世紀(jì)80年代以來，激光熔覆技術(shù)得到了國內(nèi)外的廣泛重視，并已在諸多工業(yè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
激光熔覆工藝和熔覆層性能決定了激光熔覆技術(shù)的應(yīng)用。激光熔覆層的形成過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程和熔體快速凝固過程。在此過程中，影響激光熔覆層成形質(zhì)量和性能的因素復(fù)雜，其中，激光熔覆材料是一個主要因素。熔覆材料直接決定熔覆層的服役性能，因此，自激光熔覆技術(shù)誕生以來，激光熔覆材料一直受到研究開發(fā)和工程應(yīng)用人員的重視。為此，本文將對激光熔覆材料體系研究和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，為激光熔覆技術(shù)的深入研究和推廣應(yīng)用提供參考。
1 激光熔覆材料體系研究現(xiàn)狀
按熔覆材料的初始供應(yīng)狀態(tài)，熔覆材料可分為粉末狀、膏狀、絲狀、棒狀和薄板狀，其中應(yīng)用最廣泛的是粉末狀材料。按照材料成分構(gòu)成，激光熔覆粉末材料主要分為金屬粉末、陶瓷粉末和復(fù)合粉末等。在金屬粉末中，自熔性合金粉末的研究與應(yīng)用最多。
1.1自熔性合金粉末
自熔性合金粉末是指加入具有強(qiáng)烈脫氧和自熔作用的Si、B等元素的合金粉末。在激光熔覆過程中，Si和B等元素具有造渣功能，它們優(yōu)先與合金粉末中的氧和工件表面氧化物一起熔融生成低熔點(diǎn)的硼硅酸鹽等覆蓋在熔池表面，防止液態(tài)金屬過度氧化，從而改善熔體對基體金屬的潤濕能力，減少熔覆層中的夾雜和含氧量，提高熔覆層的工藝成形性能。自開展激光熔覆技術(shù)研究以來，人們最先選用的熔覆材料就是Ni基、Co基和Fe基自熔性合金粉末。這幾類自熔性合金粉末對碳鋼、不銹鋼、合金鋼、鑄鋼等多種基材有較好的適應(yīng)性，能獲得氧化物含量低、氣孔率小的熔覆層。但對于含硫鋼，由于硫的存在，在交界面處易形成一種低熔點(diǎn)的脆性物相，使得覆層易于剝落，因此應(yīng)慎重選用。
Ni基自熔性合金粉末以其良好的潤濕性、耐蝕性、高溫自潤滑作用和適中的價格在激光熔覆材料中研究最多、應(yīng)用最廣。它主要適用于局部要求耐磨、耐熱腐蝕及抗熱疲勞的構(gòu)件，所需的激光功率密度比熔覆鐵基合金的略高。Ni基自熔性合金的合金化原理是運(yùn)用Fe、Cr、Co、Mo、W等元素進(jìn)行奧氏體固溶強(qiáng)化，運(yùn)用Al、Ti等元素進(jìn)行金屬間化合物沉淀強(qiáng)化，運(yùn)用B、Zr、Co等元素實(shí)現(xiàn)晶界強(qiáng)化。Ni基自熔性合金粉末中各元素的選擇正是基于以上原理，而合金元素添加量則依據(jù)合金成形性能和激光熔覆工藝進(jìn)行確定。
Co基自熔性合金粉末具有良好的高溫性能和耐蝕耐磨性能，常被應(yīng)用于石化、電力、冶金等工業(yè)領(lǐng)域的耐磨耐蝕耐高溫等場合。Co基自熔性合金潤濕性好，其熔點(diǎn)較碳化物低，受熱后Co元素最先處于熔化狀態(tài)，而合金凝固時它最先與其它元素形成新的物相，對熔覆層的強(qiáng)化極為有利。目前，Co基合金所用的合金元素主要是Ni、C、Cr和Fe等。其中，Ni元素可以降低Co基合金熔覆層的熱膨脹系數(shù)，減小合金的熔化溫度區(qū)間，有效防止熔覆層產(chǎn)生裂紋，提高熔覆合金對基體的潤濕性。
Fe基自熔性合金粉末適用于要求局部耐磨且容易變形的零件，基體多為鑄鐵和低碳鋼，其最大優(yōu)點(diǎn)是成本低且抗磨性能好。但是，與Ni基、Co基自熔性合金粉末相比，Fe基自熔性合金粉末存在自熔性較差、熔覆層易開裂、易氧化、易產(chǎn)生氣孔等缺點(diǎn)。在Fe基自熔性合金粉末的成分設(shè)計上，通常采用B、Si及Cr等元素來提高熔覆層的硬度與耐磨性，用Ni元素來提高熔覆層的抗開裂能力。
1.2 陶瓷粉末
陶瓷粉末主要包括硅化物陶瓷粉末和氧化物陶瓷粉末，其中又以氧化物陶瓷粉末(Al2O3和ZrO2)為主。由于陶瓷粉末具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐高溫和抗氧化特性，所以它常被用于制備高溫耐磨耐蝕涂層和熱障涂層；另外，生物陶瓷材料也是目前研究的一個熱點(diǎn)。
陶瓷材料雖然作為高溫耐磨耐蝕涂層和熱障涂層材料一直備受關(guān)注，但因陶瓷材料與基體金屬的熱膨脹系數(shù)、彈性模量及導(dǎo)熱系數(shù)等差別較大，這些性能的不匹配造成了涂層中出現(xiàn)裂紋和空洞等缺陷，在使用中將出現(xiàn)變形開裂、剝落損壞等現(xiàn)象。
為了解決純陶瓷涂層中的裂紋及與金屬基體的高強(qiáng)結(jié)合，有學(xué)者嘗試使用中間過渡層并在陶瓷層中加入低熔點(diǎn)高膨脹系數(shù)的CaO、SiO2、TiO2等來降低內(nèi)部應(yīng)力，緩解了裂紋傾向，但現(xiàn)有的研究表明，純陶瓷涂層的裂紋和剝落問題并未得到很好解決，因此有待于進(jìn)一步深入研究。
目前對激光熔覆生物陶瓷材料的研究主要集中在Ti基合金、不銹鋼等金屬表面進(jìn)行激光熔覆的羥基磷灰石(HAP)、氟磷灰石以及含Ca、Pr等生物陶瓷材料上。羥基磷灰石生物陶瓷具有良好的生物相容性，作為人體牙齒早已受到國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者的廣泛重視。
激光熔覆生物陶瓷材料的研究起步雖然較晚，但發(fā)展非常迅速，是一個前景廣闊的研究方向。
1.3 復(fù)合粉末
復(fù)合粉末主要是指碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及硅化物等各種高熔點(diǎn)硬質(zhì)陶瓷材料與金屬混合或復(fù)合而形成的粉末體系。復(fù)合粉末可以借助激光熔覆技術(shù)制備出陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層，它將金屬的強(qiáng)韌性、良好的工藝性和陶瓷材料優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐高溫和抗氧化特性有機(jī)結(jié)合起來，是目前激光熔覆技術(shù)領(lǐng)域研究發(fā)展的熱點(diǎn)。目前應(yīng)用和研究較多的復(fù)合粉末體系主要包括:碳化物合金粉末(如WC、SiC、TiC、B4C、Cr3C2等)、氧化物合金粉末(如Al2O3、ZrO2、TiO2等)、氮化物合金粉末(TiN、Si3N4等)、硼化物合金粉末、硅化物合金粉末等。其中，碳化物合金粉末和氧化物合金粉末研究和應(yīng)用最多，主要應(yīng)用于制備耐磨涂層。復(fù)合粉末中的碳化物顆?？梢灾苯蛹尤爰す馊鄢鼗蛘咧苯优c金屬粉末混合成混合粉末，但更有效的是以包覆型粉末(如鎳包碳化物、鈷包碳化物)的形式加入。
在激光熔覆過程中，包覆型粉末的包覆金屬對芯核碳化物能起到有效保護(hù)、減弱高能激光與碳化物的直接作用，可有效減弱或避免碳化物發(fā)生燒損、失碳、揮發(fā)等現(xiàn)象。
1.4 其它金屬體系材料
除以上幾類激光熔覆粉末材料體系，目前已開發(fā)研究的熔覆材料體系還包括銅基、鈦基、鋁基、鎂基、鋯基、鉻基以及金屬間化合物基材料等。這些材料多數(shù)是利用合金體系的某些特殊性質(zhì)使其達(dá)到耐磨減摩、耐蝕、導(dǎo)電、抗高溫、抗熱氧化等1種或多種功能。
銅基激光熔覆材料主要包括Cu-Ni-B-Si、Cu-Ni-Fe-Co-Cr-Si-B、Cu-Al2O3、Cu-CuO等銅基合金粉末及復(fù)合粉末材料。利用銅合金體系存在液相分離現(xiàn)象等冶金性質(zhì)，可以設(shè)計出激光熔覆銅基自生復(fù)合材料的銅基復(fù)合粉末材料。研究表明，其激光熔覆層中存在大量的自生硬質(zhì)顆粒增強(qiáng)體，具有良好的耐磨性。
鈦基熔覆材料主要用于改善基體金屬材料表面的生物相容性、耐磨性或耐蝕性等。研究的鈦基激光熔覆粉末材料主要是純Ti粉、Ti6Al4V合金粉末以及Ti-TiO2、Ti-TiC、Ti-WC、Ti-Si等鈦基復(fù)合粉末。
鎂基熔覆材料主要用于鎂合金表面的激光熔覆，以提高鎂合金表面的耐磨性能和耐蝕性能。
1.5 稀土在激光熔覆中的應(yīng)用
Ce、La、Y等稀土元素極易與其它元素反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，在熔覆層凝固過程中可以作為結(jié)晶核心、增加形核率，并吸附于晶界阻止晶粒長大，細(xì)化枝晶組織。同時，稀土元素與硫、氧的親和力極強(qiáng)，又是較強(qiáng)的內(nèi)吸附元素，易存在于晶界，既強(qiáng)化晶界又凈化晶界，在內(nèi)氧化層前沿阻礙氧化過程繼續(xù)進(jìn)行，可明顯提高高溫抗氧化性能和耐腐蝕性能。另外，稀土還可有效改善熔覆層的顯微組織使硬質(zhì)相顆粒形狀得到改善并在熔覆層中均勻分布。
2 激光熔覆層材料設(shè)計的一般原則
針對合理的熔覆材料/基體金屬搭配體系，通過優(yōu)化激光熔覆工藝，可以獲得最佳的熔覆層性能。若材料體系搭配不合理，則難以獲得質(zhì)量和性能理想的熔覆層。因此，熔覆層材料的設(shè)計和選配對激光熔覆技術(shù)的工程應(yīng)用至關(guān)重要。在設(shè)計或選配熔覆材料時，一般要考慮以下幾個方面。
2.1 熱膨脹系數(shù)相近原則
熔覆材料與基體金屬二者的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能接近。若兩者熱膨脹系數(shù)差異太大，則熔覆層易產(chǎn)生裂紋甚至剝落。
2.2 熔點(diǎn)相近原則
熔覆材料與基體金屬的熔點(diǎn)不能相差太大，否則難以形成與基體良好冶金結(jié)合且稀釋度小的熔覆層。一般情況下，若熔覆材料熔點(diǎn)過高，加熱時熔覆材料熔化少，則會使涂層表面粗糙度高，或者由于基體表面過度熔化導(dǎo)致熔覆層稀釋度增大，熔覆層被嚴(yán)重污染；若熔覆材料熔點(diǎn)過低，則會因熔覆材料過度熔化而使熔覆層產(chǎn)生空洞和夾雜，或者由于基體金屬表面不能很好熔化，熔覆層和基體難以形成良好冶金結(jié)合。因而在激光熔覆中，一般選擇熔點(diǎn)與基體金屬相近的熔覆材料。
2.3 潤濕性原則
熔覆材料和基體金屬以及熔覆材料中高熔點(diǎn)陶瓷相顆粒與基體金屬之間應(yīng)當(dāng)具有良好的潤濕性。為了提高高熔點(diǎn)陶瓷相顆粒與基體金屬間的潤濕性，可以采取多種途徑：(1)事先對陶瓷顆粒進(jìn)行表面處理，提高其表面能。常用的處理方法有機(jī)械合金化、物理化學(xué)清洗、電化學(xué)拋光和包覆等。(2)在設(shè)計熔覆材料時適當(dāng)加入某些合金元素。例如，在激光熔覆Cu+Al2O3混合粉末制備Al2O3/Cu熔覆涂層時，可在粉末體系中加入Ti以提高相間潤濕性；添加Cr等活性元素有利于提高基體與顆粒之間的潤濕性。另外，可以選擇適宜的激光熔覆工藝參數(shù)來提高潤濕性，如提高熔覆溫度、降低覆層金屬液體的表面能等。
此外，針對同步送粉激光熔覆工藝，熔覆合金粉末還應(yīng)遵循流動性原則，即合金粉末應(yīng)具有良好的固態(tài)流動性。粉末的流動性與粉末的形狀、粒度分布、表面狀態(tài)及粉末的濕度等因素有關(guān)。球形粉末流動性最好。粉末粒度最好在40~200μm范圍內(nèi)，粉末過細(xì)，流動性差；粉末太粗，熔覆工藝性差。粉末受潮后流動性變差，使用時應(yīng)保證粉末的干燥性。
3 激光熔覆材料的應(yīng)用現(xiàn)狀與展望
激光熔覆技術(shù)自誕生以來，在工業(yè)中已獲得了大量應(yīng)用，解決了工程中大量維修的難題。但是，激光熔覆材料一直是制約激光熔覆技術(shù)應(yīng)用的重要因素。目前，激光熔覆材料存在的主要問題是：激光熔覆專用材料體系較少，缺乏系列化的專用粉末材料，缺少熔覆材料評價和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。
多年來，激光熔覆所用的粉末體系一直沿用熱噴涂粉末材料。眾多學(xué)者研究指出，借助于熱噴涂粉末進(jìn)行激光熔覆是不科學(xué)的。熱噴涂粉末在設(shè)計時為了防止噴涂時由于溫度的微小變化而發(fā)生流淌，所設(shè)計的熱噴涂合金成分往往具有較寬的凝固溫度區(qū)間，將這類合金直接應(yīng)用于激光熔覆，則會因?yàn)榱鲃有圆缓枚鴰須饪讍栴}。另外，在熱噴涂粉末中加入了較高含量的B和Si元素，一方面降低了合金的熔點(diǎn)；另一方面作為脫氧劑還原金屬氧化物，生成低熔點(diǎn)的硼硅酸鹽，起到脫氧造渣作用。然而與熱噴涂相比，激光熔池壽命較短，這種低熔點(diǎn)的硼硅酸鹽往往來不及浮到熔池表面而殘留在熔覆層內(nèi)，在冷卻過程中形成液態(tài)薄膜，加劇涂層開裂，或者使熔覆層中產(chǎn)生夾雜。
針對以上問題，通常采取的途徑主要包括以下幾種：(1)在通用的熱噴涂粉末基礎(chǔ)上調(diào)整成分，降低膨脹系數(shù)。在保證使用性能的要求下盡量降低B、Si、C等元素的含量，減少在熔覆層及基材表面過渡層中產(chǎn)生裂紋的可能性。(2)添加1種或幾種合金元素，在滿足其使用性能的基礎(chǔ)上，增加其韌性相，提高覆層的韌性，可以有效抑制熱裂紋的產(chǎn)生。(3)對基體材料進(jìn)行預(yù)熱和后熱處理，能夠減少溫度梯度，降低殘余熱應(yīng)力，有利于抑制裂紋的發(fā)生。(4)在粉末材料中加入稀土元素，能夠提高材料的強(qiáng)韌性。以上各種途徑雖然可以在一定程度上改善涂層的工藝性能，但卻改變不了激光驟熱急冷時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，并不能從根本上解決問題。因此，應(yīng)從激光熔覆過程的特點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合應(yīng)用要求，研究出適合激光熔覆的專用粉末，這將成為激光熔覆研究的重要方向之一。
激光熔覆技術(shù)是一項具有高科技含量的表面改性技術(shù)與裝備維修技術(shù)，其研究和發(fā)展具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)價值。激光熔覆材料是制約激光熔覆技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的主要因素。目前在研制激光熔覆材料方面雖取得了一定進(jìn)展，但與按照設(shè)計的熔覆件性能和應(yīng)用要求定量地設(shè)計合金成分還存在很長距離，激光熔覆材料遠(yuǎn)未形成系列化和標(biāo)準(zhǔn)化，尚需要加大力度進(jìn)行深入研究。
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