關(guān)鍵詞:SiCf/SiC;Si/Yb2Si2O7 雙層涂層;真空等離子噴涂;環(huán)境障涂層;結(jié)合強度
碳化硅纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiC fiberreinforced SiC ceramic matrix composites,SiCf/SiC)具有良好的高溫力學(xué)性能和低密度等特點,已成為先進航空發(fā)動機熱端部件重要的候選材料之一。在 航 空 發(fā) 動 機 服 役 環(huán) 境 下 , SiCf/SiC 氧 化 生 成 的SiO2 與水蒸氣反應(yīng),生成揮發(fā)性的 Si—O—H(如Si(OH)4),導(dǎo)致材料性能迅速衰退。目前提高 SiCf/SiC性能穩(wěn)定性的最有效方法是在其表面制備環(huán)境障涂層( Environmental barrier coating, EBC)。涂層結(jié)合強度包括涂層與基體之間的黏結(jié)強度以及涂層自身的內(nèi)聚強度,是評價涂層質(zhì)量的重要指標(biāo)。在 EBC 涂層與 SiCf/SiC 的結(jié)合強度研究方面,國內(nèi)外研究報道較少。國內(nèi)方面,焦春榮等人采用大氣離子噴涂技術(shù)在 SiC 陶瓷片表面制備了Si/BSAS 雙層涂層,涂層與基材的結(jié)合強度最高可達29.8 MPa,斷裂發(fā)生在 SiC 基材與 Si 粘結(jié)層之間以及 Si 粘結(jié)層內(nèi)部,但 SiC 陶瓷片與 SiCf/SiC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能差別較大。黃小忠等人采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiCf/SiC 基材表面制備了 Si/莫來石/Yb2SiO5 三層涂層,涂層結(jié)合強度為 12.28 MPa。王文軍等人采用激光刻蝕方法處理 SiCf/SiC 表面, 然后采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了 Si/3Al2O3·2SiO2/ Yb2SiO3 涂層,涂層的結(jié)合強度為 6.15 MPa。這兩個報道均以 SiCf/SiC 為基材,但與 SiC 陶瓷片表面制備的 EBC 涂層結(jié)合強度相差較大。國外學(xué)者則重點研究了沉積 EBC 涂層的 SiCf/SiC 試樣彎曲強度、剪切強度,未見結(jié)合強度相關(guān)的報道。為保證涂層服役期間的可靠性, 有必要在 SiCf/SiC 基材上制備高結(jié)合強度的 EBC 涂層,并分析試樣在拉伸過程中的失效原因。
SiCf/SiC 復(fù)合材料的制造方法為有機前驅(qū)體浸漬熱解( Polymer Impregnation and Pyrolysis, PIP),其預(yù)制體編織方式為 2.5D 編織, SiC 纖維采用彎交淺聯(lián)方式編織,其結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。預(yù)制體的緯向纖維束基本為平直纖維束,無任何擾動,而經(jīng)向纖維束以緯向纖維束為基軸,呈 S 形連續(xù)擾動分布。預(yù)制體的尺寸約為 200 mm×150 mm×30 mm,編織好后采用CVD 法制備 PyC 界面層,然后利用主鏈含 Si 和 C 的有機前驅(qū)體溶液浸漬預(yù)制體,經(jīng)交聯(lián)固化成形后,高溫?zé)Y(jié)成 SiC 基體。復(fù)合材料拉伸試樣尺寸為 ?25 mm×5.5 mm, 試樣的拉伸方向平行于厚度( 5.5 mm) 方向。為了更好地考核涂層的結(jié)合性能,加工后的試樣5.5 mm方向平行于預(yù)制體的徑向, ?25 mm 的面平行于預(yù)制體的緯向。
表 1 噴涂工藝參數(shù)
圖 2 SiCf/SiC 表面涂層的宏觀照片
圖 3 粘結(jié)后的試樣
Yb2O (s)+ 2SiO2(s)→Yb2Si2O7(s) Yb2O3(s) + SiO2(s)→Yb2SiO5(s) |
(1) (2) |
圖 6 SiCf/SiC 復(fù)合材料和 Si/Yb2Si2O7 涂層的截面顯微結(jié)構(gòu)
表 2 選區(qū)內(nèi)的 EDS 能譜(原子比/%)
Yb2Si2O7(l) →Yb2SiO5(l) + SiO2(g) (3)
圖 8 Yb2Si2O7 涂層和 Yb2Si2O7 粉的 XRD 圖譜
首先測試了 SiCf/SiC 復(fù)合材料的拉伸強度,測試方法參照的是熱噴涂涂層結(jié)合強度試驗方法。SiCf/SiC 復(fù)合材料的平均拉伸強度為(32.41±3.52) MPa。SiCf/SiC 復(fù)合材料拉伸試驗后的宏觀與斷面形貌如圖 9 所示。可以發(fā)現(xiàn),對偶件-1(見圖 9a)的上方?jīng)]有明顯厚度的 SiCf/SiC 復(fù)合材料,對偶件-2(見圖9d)上方粘有 SiCf/SiC 復(fù)合材料試樣。從 2 個對偶件的側(cè)面觀察可知,復(fù)合材料在拉伸過程中,斷裂位置主要在材料表面。2 個斷面的宏觀斷口(見圖 9b、 e)均有白色的粘結(jié)膠和條狀紋路。從斷口高倍形貌(見圖 9c、 f)可以看到絲狀的緯向 SiC 纖維、粘結(jié)膠和灰黑色的 SiC 基體,表明 SiCf/SiC 復(fù)材在拉伸過程中,復(fù)材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開,SiC 基體和粘結(jié)膠發(fā)生了斷裂。
筆者課題組前期的研究表明,當(dāng)試樣的厚度方向(拉伸方向)平行于復(fù)合材料的緯向時,復(fù)材的拉伸強度約為 15 MPa。本文中試樣的厚度方向平行于復(fù)合材料的徑向,當(dāng)沿厚度方向拉伸時,沿拉伸方向含有較多順著拉伸方向的纖維束, 所以拉伸時顯示的復(fù)材強度較高。在粘樣過程中,粘結(jié)膠部分粘到了徑向纖維束,本文選用的 SiC 纖維抗拉強度為 2.2~2.6 GPa,強度極高,粘結(jié)用膠膜抗拉強度約 70 MPa。在拉伸過程中,徑向纖維束應(yīng)不會被拉斷,與其接觸的粘結(jié)劑會被拉斷,所以斷口有白色的粘結(jié)膠。拉伸方向垂直于緯向纖維束所在的平面, SiC 基體之間的結(jié)合強度較低,因此在拉伸過程中,復(fù)合材料表面緯向纖維之間的 SiC 基體會被拉開,從而使表面緯向纖維發(fā)生剝離。
圖 9 SiCf/SiC 復(fù)合材料拉伸后的宏觀與斷面形貌
Si 涂層與 SiCf/SiC 復(fù)合材料結(jié)合強度的平均值為(30.48±4.43) MPa,與復(fù)合材料自身的拉伸強度接近,說明 Si 涂層和復(fù)合材料結(jié)合良好。本文中 Si 層的結(jié)合強度已達到焦春榮等報道 BSAS 環(huán)境障涂層的結(jié)合強度值( 29.8 MPa)。
Si 涂層拉伸試驗后的宏觀與斷面形貌如圖 10 所示。對偶件示。對偶件-3(見圖 10a)側(cè)面上方?jīng)]有明顯厚度的SiCf/SiC 復(fù)合材料或 Si 涂層,對偶件-4(見圖 10d)側(cè)面上方粘有試樣。從對偶件側(cè)面觀察可知,加有Si 涂層的復(fù)合材料在拉伸過程中, 斷裂位置主要在涂層或者涂層與復(fù)合材料的界面位置。在 2 個斷面的宏觀斷口(見圖 10b、 e)均可以看到條狀紋路和粘結(jié)膠,由于粘有 Si 涂層,粘結(jié)膠的顏色較淺。在斷口放大形貌(見圖 10c、 f)觀察到 Si 層、大量絲狀緯向 SiC 纖維和灰黑色 SiC 基體。以上觀察結(jié)果表明,含 Si 層的 SiCf/SiC 復(fù)材在拉伸過程中,部分 Si 層、復(fù)材的 SiC 基體、粘結(jié)膠都發(fā)生了斷裂,且復(fù)材表面部分緯向的 SiC 纖維沿拉伸方向被拉開。
Si 涂層與復(fù)材結(jié)合良好的主要原因是,第一,選用的復(fù)材加工方式合理, SiCf/SiC 復(fù)合材料順著拉伸方向強度較高。課題組前期研究結(jié)果顯示,若拉伸強度較低的復(fù)合材料表面噴涂 Si 層,拉伸時復(fù)合材料中間位置可能會被拉斷,因此若想得到高的涂層結(jié)合強度數(shù)值,選定一個拉伸方向強度高的基材很重要。第二,本文涂層制備技術(shù)合理, Si 在高溫下容易氧化,采用真空等離子噴涂,噴涂過程中能有效減少氧化物雜質(zhì),有助于提高涂層的致密性,減少氣孔等缺陷,對涂層與基體之間的黏結(jié)強度以及涂層自身的內(nèi)聚強度有利;同時高的真空度有利于 SiCf/SiC 復(fù)合材料表面保持良好的潔凈度,進而提高涂層與基體之間的黏結(jié)強度。第三,文獻中報道的 SiCf/SiC、 Si 的熱膨脹系數(shù)分別為 4.5×10–6~5.5×10–6 ℃–1、3.5×10–6~4.5×10–6 ℃–1,兩者熱膨脹系數(shù)相近,熱匹配性能較好。Si 涂層的制備過程是將 Si 粉在等離子焰流下加熱至熔融或半熔融,沉積到 SiCf/SiC 復(fù)合材料表面,然后冷卻的過程;噴涂材料在制備過程中的應(yīng)力隨著熱膨脹系數(shù)的差別有所不同, Si 和 SiCf/SiC 復(fù)合材料的熱匹配性能好,可有效緩和制備過程中的熱應(yīng)力,對涂層結(jié)合強度的提高起到積極作用。第四,結(jié)合金相照片和相關(guān)文獻可知, Si 涂層與 SiC 的化學(xué)相容性好,在噴涂過程中,有利于 Si 涂層在復(fù)合材料表面的鋪展及結(jié)合。
圖 11 Si/Yb2Si2O7 雙層涂層拉伸后的宏觀與斷面形貌
通過對比圖 10 和圖 11 斷面照片可知,相較于Si 單層涂層, Si/Yb2Si2O7 雙層涂層在拉伸過程中,因少量 Yb2Si2O7 涂層被拉開, 且 Si 層被拉開的面積大,所以 SiCf/SiC 復(fù)材被拉開的面積要小。
與 Si 涂層拉伸原因相似, Si/Yb2Si2O7 雙層涂層與 SiCf/SiC 復(fù)材結(jié)合強度高的原因主要為:1) SiCf/SiC復(fù)材沿拉伸方向強度較高, Si 層與復(fù)合材料結(jié)合強度高;2)本文采用的真空等離子噴涂,有利于減少涂層內(nèi)的微觀缺陷,從而提高了涂層與基體之間的黏結(jié)強度以及涂層自身的內(nèi)聚強度;3) Yb2Si2O7 的熱膨脹系數(shù)為 3.3×10–6~5.2×10–6 ℃ –1,與 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數(shù)相近;4) Si 層與 Yb2Si2O7 層的化學(xué)相容性好,有利于 Yb2Si2O7 在 Si 涂層表面的鋪展和結(jié)合。
Si/Yb2Si2O7雙層涂層的結(jié)合強度( (26.23±3.13) MPa)略低于單層 Si 涂層的結(jié)合強度( (30.48±4.43) MPa)。分析原因是,從斷口形貌來說,雙層涂層在拉伸過程中,被拉開的 SiCf/SiC 復(fù)合材料相對較少,且未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)膠明顯被拉開, 從而使雙層涂層在拉伸過程中顯示的結(jié)合強度值降低。Yb2Si2O7 涂層的孔隙率約為5.2%,與 Si 層相比,孔隙等缺陷含量相對較高,這不利于涂層的結(jié)合強度, 且 Yb2Si2O7 涂層中含有一定的 Yb2O3 相。Yb2O3 的熱膨脹系數(shù)為 6.8×10–6~8.5×10–6 ℃ –1,與 Yb2Si2O7、 Si、 SiCf/SiC 的熱膨脹系數(shù)相差較大,會增加涂層的應(yīng)力,也可能降低涂層的結(jié)合強度。
文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號:CTSA熱噴涂技術(shù)平臺