超臨界流體干燥技術(shù)是利用超臨界流體的特性，而開發(fā)的一種新型干燥方法，廣泛應(yīng)用于氣凝膠干燥、醫(yī)用材料制備、催化劑制備、超細(xì)材料制備等諸多領(lǐng)域。需要特別指出的是，超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。下面就該技術(shù)的工作原理、技術(shù)特點(diǎn)、工藝過程、應(yīng)用情況進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。
一、超臨界流體干燥技術(shù)原理
超臨界流體干燥技術(shù)是一種在干燥介質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時(shí)完成材料干燥的技術(shù)。首先，干燥介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下進(jìn)入被干燥物內(nèi)部與溶劑分子發(fā)生溫和、快速地交換，將溶劑替換出來；然后，通過改變操作參數(shù)（溫度、眼里）將流體從超臨界態(tài)變?yōu)闅怏w，從被干燥原料中釋放出來，達(dá)到干燥的效果。使用超臨界流體干燥技術(shù)進(jìn)行干燥的物質(zhì)不會(huì)發(fā)生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持被干燥物的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，有效防止物料的的團(tuán)聚、凝并。
↑↑ 圖1超臨界流體干燥三相點(diǎn)
二、.超臨界流體干燥技術(shù)特點(diǎn)及其工藝過程
相比與傳統(tǒng)干燥技術(shù)，在生產(chǎn)過程中往往存在致使物料團(tuán)聚，進(jìn)而使被干燥材料的基礎(chǔ)粒子變粗、材料整體比表面積下降、孔隙率降低等問題，超臨界流體干燥技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：
名稱
特點(diǎn)
保存被干燥物的結(jié)果
超臨界流體干燥過程溫和，更大的程度上避免了被干燥物干燥時(shí)受到應(yīng)力作用破壞物體結(jié)構(gòu)。
效率高
由于超臨界流體具有高擴(kuò)散系數(shù)特性，其干燥的速度更快。
具有殺菌效果
超臨界流體干燥過程是在高壓力條件下進(jìn)行的，脫溶劑時(shí)還具有殺菌效果。
純凈度高
超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)于分子量大、沸點(diǎn)高的難揮發(fā)性物質(zhì)具有很高的溶解度，干燥后純凈度高。
根據(jù)所用介質(zhì)的不同，可將超臨界流體干燥分為3種，具體如下：
名稱
工藝過程
介質(zhì)
優(yōu)缺點(diǎn)
高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥
首先利用無機(jī)鹽制備出水凝膠，其后用醇類先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠，再將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥，制備得到凝膠。
乙醇，丙酮等。
優(yōu)點(diǎn)：工藝過程簡(jiǎn)單、易操作。
缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑有毒、存在安全性。
低溫超臨界CO2干燥
利用CO2取代有機(jī)溶劑作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，即為低溫超臨界CO2干燥。該工藝過程屬于一個(gè)純物理過程。
CO2液體
優(yōu)點(diǎn)：CO2的臨界溫度接近于室溫，且無毒，不易燃易爆。
缺點(diǎn)：工藝過程較為復(fù)雜，需先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑用液態(tài)CO2置換后，再進(jìn)行超臨界CO2干燥。
低溫超臨界CO2萃取干燥
將低溫超臨界CO2干燥的溶劑置換過程中所用的液體CO2變成超臨界CO2流體，即為低溫超臨界CO2萃取干燥過程。
CO2流體
優(yōu)點(diǎn)：與低溫超臨界CO2干燥操作相比，該方法可使整個(gè)干燥時(shí)間進(jìn)一步縮短，操作費(fèi)用大幅降低。
三、超臨界流體干燥技術(shù)應(yīng)用
目前采用超臨界干燥技術(shù)制得了包括Fe2O3-SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、等在內(nèi)的多種氣凝膠。
①Fe2O3-SiO2二元?dú)饽z：研究者以正硅酸乙酯、硝酸鐵水溶液、乙醇為原料，按一定比例直接制得醇凝膠，用高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥法干燥醇凝膠得到Fe2O3-SiO2二元?dú)饽z，經(jīng)TEM分析，該氣凝膠粒子直徑約8nm，粒子分散均勻，基本呈球狀。
TiO2氣凝膠：研究者以鈦酸四丁酯、水、乙醇為原料制得醇凝膠，再用液態(tài)CO2進(jìn)行溶劑替換，替換時(shí)間為90h，低溫超臨界CO2干燥控制條件是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最后制得TiO2氣凝膠，并通過XRD、BET、TEM等方法對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了表征，制備的TiO2氣凝膠具有很高的比表面積（488m2/g），平均粒徑為4.6nm。
↑↑圖3低溫超臨界CO2干燥技術(shù)制備TiO2氣凝膠SEM
Al2O3氣凝膠：研究者以鋁溶膠、無水乙醇為原料制得醇凝膠，再將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入超臨界二氧化碳（溫度55℃，壓力20MPa）萃取醇凝膠內(nèi)的乙醇，萃取進(jìn)行4h；在分離釜已觀察不到乙醇后，繼續(xù)干燥1h，再緩慢放氣至常壓得到Al2O3氣凝膠。整個(gè)干燥過程僅為液態(tài)CO2置換超臨界干燥法所需時(shí)間的7%。
↑↑ 圖4Al2O3氣凝膠SEM
超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型、綠色、環(huán)保新技術(shù)在水難溶性藥物納米顆粒的制備當(dāng)中得以應(yīng)用，根據(jù)藥物在超臨界流體中的溶解性，可將制備方法分為溶劑法和反溶劑法兩大類。通過超臨界流體干燥技術(shù)制備得到的納米顆粒相較于其它傳統(tǒng)制備技術(shù)制備得到的納米顆粒具有粒徑小、有機(jī)溶劑殘留少、形貌可控性高等優(yōu)點(diǎn)。
↑↑圖5超臨界流體干燥技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)用材料制備示意圖
目前研究者采用超臨界流體干燥技術(shù)制備了包括ZnO、TiO2/SiO2、TiO2/ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在內(nèi)的多種催化劑。超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行干燥時(shí)，因超臨界流體的界面表面張力接近于零，能夠避免被干燥對(duì)象體積收縮破碎，保證催化劑在干燥前后內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，且催化劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、凝結(jié)。因此，超臨界流體干燥技術(shù)在制備納米級(jí)催化劑上具有很大優(yōu)勢(shì)。
↑↑ 圖6超臨界流體干燥法制備TiO2/ZnO TEM照片
使用常規(guī)干燥方法對(duì)納米材料進(jìn)行干燥時(shí)，因納米粒子存在表面效應(yīng)易造成粉體的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。而超臨界流體表面張力接近于零，因而超臨界流體干燥技術(shù)可以有效防止納米粉體在干燥時(shí)發(fā)生的體積收縮和破裂，保證被干燥物形態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，避免團(tuán)聚現(xiàn)象。而且超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。
↑↑圖7-1超臨界流體干燥技術(shù)制備氮化硼納米片示意圖
↑↑ 圖7-2超臨界流體干燥技術(shù)制備氮化硼納米片SEM
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