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學(xué)術(shù)論文丨熔鹽處理對(duì) SiC 陶瓷表面及其與 Si 涂層界面性能影響研究

熔鹽處理對(duì)SiC陶瓷表面及其與Si涂層界面性能影響研究田勁,牛亞然,侯清宇,鐘鑫,黃貞益,鄭學(xué)斌安徽工業(yè)大學(xué),冶金工程學(xué)院;中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所摘要:環(huán)境障涂層體系中粘結(jié)層與基體的結(jié)合性能是評(píng)價(jià)其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。









熔鹽處理對(duì) SiC 陶瓷表面及其與 Si 涂層界面性能影響研究





田勁 , 牛亞然 , 侯清宇, 鐘鑫, 黃貞益, 鄭學(xué)斌


安徽工業(yè)大學(xué), 冶金工程學(xué)院;

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所




摘要環(huán)境障涂層體系中粘結(jié)層與基體的結(jié)合性能是評(píng)價(jià)其質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。本文針對(duì)環(huán)境障涂層中硅粘結(jié)層與硅基陶瓷材料結(jié)合性能不理想的問題, 采用 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽作為蝕刻劑對(duì) SiC 陶瓷表面進(jìn)行粗糙化處理, 研究了 SiC 陶瓷表面熔鹽處理后的顯微形貌、 粗糙度以及物相組成。采用真空等離子噴涂技術(shù)制備了 Si 涂層,采用劃痕法、 壓痕法以及拉伸結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試法表征了涂層 - 基體界面的性能, 發(fā)現(xiàn)采用高溫熔鹽處理方法可以顯著提高 Si 涂層與 SiC 陶瓷之間的界面結(jié)合性能。本工作初步驗(yàn)證了高溫熔鹽處理方法是一種有效的陶瓷表面粗糙化處理技術(shù)。

引言


    

    硅基陶瓷材料, 如 SiC、 C/SiC、 SiC/SiC 等,具有密度低、 耐高溫、 力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn), 有望替代高溫合金, 應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件。然而, 環(huán)境障涂層 (Environmental barrier coating,EBC) 體系的 Si 粘結(jié)層與基體之間的結(jié)合是其薄弱環(huán)節(jié), 將會(huì)嚴(yán)重影響 EBC 的服役壽命, 導(dǎo)致基體材料的力學(xué)性能顯著下降。
    涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量和可靠性的重要指標(biāo)之一 。影響涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的因素較多, 其中基體表面預(yù)處理狀態(tài)是重要的影響因素之一?;w表面處理有多種方法,包括噴砂處理、 高溫熔鹽處理、 激光刻蝕、 砂紙打磨、 酸洗、 磷化等。其中應(yīng)用最為廣泛的為噴砂處理, 然而相比金屬基體, SiC 陶瓷硬度極高,使用噴砂方法易造成表面粗糙度不均勻,影響涂層 - 基體的界面性能。
    熔鹽處理是在基體表面涂覆一定濃度的蝕刻劑, 然后將試樣放入高溫環(huán)境保溫一定時(shí)間,然后酸浸泡以去除表面腐蝕產(chǎn)物的表面處理技術(shù)。熔鹽處理方法能活化基體表面, 增加基體表面粗糙度,并且具有工藝簡單、 操作簡便、成本低等特點(diǎn) 。孫荊等人研究了 SiC 陶瓷在 Na
2CO3 熔鹽中 1000℃ 條件下的腐蝕特性, 發(fā)現(xiàn)腐蝕主要發(fā)生在晶界和晶粒表面的缺陷處, 同時(shí)隨時(shí)間延長, SiC 晶粒本身也被腐蝕, SiC 晶粒表面變得相對(duì)光滑, 出現(xiàn)了一些溝槽;腐蝕產(chǎn)物除玻璃態(tài) Na2SiO3 外, 還有結(jié)晶型 Na2Si2O5、SiO2 及少量的 SiO。W. C. Say 等人研究了 SiC陶瓷在 Na2SO4 熔鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為, 發(fā)現(xiàn)在 900℃ 時(shí), 腐蝕速率相對(duì)較慢, 可能因?yàn)榻咏麼a2SO4 的熔點(diǎn) (884℃ ) 的原因, 在 900~1300℃溫度范圍內(nèi), SiC 的腐蝕速率隨溫度升高而增加。N.S. Jacobson 等人研究了 SiC 陶瓷在 1000℃的Na2SO4 和 Na2CO熔鹽環(huán)境的熱腐蝕行為, 發(fā)現(xiàn)腐蝕 48 h 導(dǎo)致形成的 SiO2 的含量比腐蝕前增加了 10-20 倍, 另外, 還形成少量的 Na2SiO3。SiC陶瓷受 Na2SO4 熔鹽腐蝕后表面發(fā)生均勻的點(diǎn)蝕;SiC 陶瓷受 Na2CO3 熔鹽腐蝕后表面出現(xiàn)局部點(diǎn)蝕和晶界腐蝕。然而, 據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研, 未見高溫熔鹽處理 SiC 陶瓷的表面特性對(duì)涂層界面結(jié)合性能的研究報(bào)道。
    本工作簡化了環(huán)境障涂層體系, 使用 SiC 陶瓷模擬陶瓷基復(fù)合材料, 分別采用 Na2CO和Na2SO熔鹽對(duì) SiC 陶瓷表面進(jìn)行處理, 研究了SiC 陶瓷處理后的顯微結(jié)構(gòu)特征, 然后采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理后的 SiC 陶瓷表面沉積 Si涂層, 采用劃痕法和壓痕法測(cè)定和觀察涂層與基體的劃痕形貌、 壓痕形貌和裂紋擴(kuò)展形式, 采用拉伸法測(cè)量涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度, 觀察涂層與基體的拉伸斷裂面。本工作證明了高溫熔鹽方法是一種有效的 SiC 陶瓷表面粗糙化方法, 可以有效提高涂層 - 基體的界面結(jié)合性能。

實(shí)驗(yàn)過程與方法



1.1
樣品制備

     

   采用反應(yīng)燒結(jié)碳化硅 (reaction sintered silicon carbide) 作 為 基體材料,尺寸為Φ25.4 mm ×5.0mm。采用 Na2CO和 Na2SO熔鹽作為刻蝕劑。為了使熔鹽能夠均勻地鋪展在 SiC 表面,配置了濃度為 10wt.% 的 Na2CO和 Na2SO溶液。具體步驟為,使用膠頭滴管在 SiC 基體表面涂覆一層蝕刻劑,將樣品放入烘箱中烘干, 然后放入馬弗爐中進(jìn)行熔鹽處理,以 10℃ /min 的升溫速率升至900℃,保溫 4 h,之后隨爐冷卻。取出冷卻的樣品,將其放在氫氟酸中進(jìn)行超聲波震蕩,并用蒸餾水沖洗干凈,放入烘箱內(nèi)烘干,取出備用。采用真空等離子噴涂技術(shù)(Vacuum Plasma Spray, VPS, A-2000, Sulzer Metco AG, Switzerland)在熔鹽處理后的 SiC 陶瓷表面沉積 Si 涂層,厚度約 18~200 μm,噴涂工藝見本實(shí)驗(yàn)室之前報(bào)道。


1.2
樣品表征


   采用 X 射線衍射儀(RAX-10 型,Rigaku 公司,日本) 對(duì)熔鹽處理樣品表面的物相組成進(jìn)行分析,選用 Cu Kα 射線 (λ = 0.15406 nm),工作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA,2θ 掃描范圍為 10~80°,掃描速率為 5° /min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800 型, Hitachi 公司,日本)觀察樣品的表面、截面和斷面顯微形貌, 采用配帶的 EDS 能譜儀進(jìn)行成分分析。
    采用數(shù)字式顯微硬度計(jì)(HXD-1000 TMC/LCD,上海泰明光學(xué)儀器有限公司,中國)在涂層 - 基體界面處進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn), 實(shí)驗(yàn)條件為:試驗(yàn)載荷為 500 gf, 保載時(shí)間為 10 s。采用多功能材料表面性能試驗(yàn)儀(MFT-4000 型,中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 中國) 進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件為:錐角120°的 Rockwell C 金剛石壓頭,壓頭頂端為曲率半徑 R=200 μm 的球形,0~100N 均勻地施加恒定正壓力,其中每次的正壓力間隔值為10 N, 劃痕長度 d=5 mm,劃痕時(shí)間為 60s。根據(jù) GB/T 8642 標(biāo)準(zhǔn)《熱噴涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》,使用材料萬能試驗(yàn)機(jī) (Instron 5592,美國)采用拉伸法測(cè)量涂層 - 基體界面結(jié)合強(qiáng)度。


結(jié)果與討論



2.1
表面顯微結(jié)構(gòu)

   

    圖 1 為 未 處 理 的 SiC 陶 瓷 及 其 Na2CO和Na2SO熔鹽 900℃ 處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面微觀形貌。從低倍形貌(圖 1(a), 1(b) 和 1(c)) 可以看出,經(jīng)兩種熔鹽腐蝕后, SiC 陶瓷表面粗糙程度增加。其中, 未處理的碳化硅的表面粗糙度 Ra 為0.51± 0.22μm, Rmax 為 1.20± 1.45 μm;Na2CO3熔 鹽 腐 蝕 試 樣 的 表 面 粗 糙 度 Ra 為 2.34± 0.44μm, Rmax 為 16.98±12.16 μm;Na2SO熔鹽腐蝕試樣的表面粗糙度 Ra 為 2.85± 0.81 μm, Rmax為 20.79± 10.03 μm, 從高倍形貌( 圖 1(d), 1(e)和 1(f)) 可以看出, 兩種熔鹽腐蝕樣品晶界處的腐蝕現(xiàn)象均顯著, 導(dǎo)致 SiC 晶粒凸起, SiC 晶粒尺寸比較接近, 約為 15~25 μm。值得注意的是,雖然 Na2CO熔鹽腐蝕樣品的 Ra 和 Rmax 小于Na2SO熔鹽腐蝕樣品, 其形成的 SiC 晶粒表面較粗糙, 且晶界處的孔洞較明顯;而 Na2SO熔鹽腐蝕樣品的 SiC 晶粒表面較平滑, 且晶界處的孔洞較少。


圖 1 SiC 陶瓷表面微觀形貌:(a), (d) 未處理的 SiC 陶瓷;(b), (e) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h;(c), (f) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h

      

    圖 2 為在 900℃ Na2CO和 Na2SO熔鹽中處理 4 h 的 SiC 陶瓷的 XRD 圖譜??梢钥闯?, 兩種熔鹽腐蝕后, SiC 陶瓷的相組成是相同的, 主要是由 SiC 和 Si 以及少量 Na2Si2O組成。其中,Na2SO熔鹽腐蝕樣品的硅含量明顯多于 Na2CO3熔鹽腐蝕樣品的硅含量。SiC 陶瓷中的 Si 相主要來源于其制備過程中填充到孔隙的游離硅 。熔鹽腐蝕過程中, 可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括:

(1) 在 Na2CO3 熔鹽腐蝕條件下,

(2) 在Na2SO4熔鹽腐蝕條件下,



    從式 1-4 可以看出,在腐蝕過程中,陶瓷中的 SiC 和 Si 相均可以與 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從在反應(yīng)溫度的吉布斯自由能 (ΔG)比較可以發(fā)現(xiàn), Na2SO4 更容易對(duì) SiC 和 Si 相造成腐蝕, 使得試樣表面的粗糙度相對(duì)較大。刻蝕后SiC 陶瓷表面存在 Na2Si2O5 等雜質(zhì)相, 可能降低硅涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。因此, 在噴涂前將經(jīng)熔鹽腐蝕的試樣放在 20% 氫氟酸中進(jìn)行超聲波震蕩除去鹽層,并用蒸餾水沖洗干凈, 放入烘箱內(nèi)烘干處理, 然后進(jìn)行噴涂實(shí)驗(yàn)。

    圖 3 為 Si 涂層的截面形貌和涂層 - 基體的界面形貌。從低倍形貌(圖3(a) 和 3(b))可以看出,Si 涂層較為致密,與 SiC 陶瓷界面結(jié)合緊密。從高倍形貌(圖 3(c) 和 3(d))可以看出,經(jīng) Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的基體-涂層界面處存在較多的孔洞,而 Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣基體 - 涂層界面缺陷較少。


圖 2 Na2CO3 和 Na2SO熔鹽 900℃處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面 XRD 圖譜

圖 3 SiC 陶瓷表面 Si 涂層截面形貌:(a), (c) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h;(b), (d) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h


2.2
涂層 - 基體界面性能

  

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證涂層 - 基體間的界面結(jié)合性能, 考察涂層 - 基體界面的劃痕性能、 壓痕性能和拉伸結(jié)合性能。圖 4 為在 900℃ 熔鹽中處理 4h 的 SiC 陶瓷表面制備的 Si 涂層的劃痕形貌。進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)前, 用細(xì)砂紙把涂層磨薄至 20~50μm,以觀察界面結(jié)合性。從低倍形貌( 圖 4(a)和 4(b))可以看出,Na2CO3 熔鹽處理的 Si 涂層劃痕形貌較深, 并且劃痕處涂層剝落現(xiàn)象明顯;而 Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的劃痕深度較淺,未見劃痕處有明顯的涂層剝落現(xiàn)象。從高倍形貌(圖4(c) 和4(d))可以看出, Na2CO3 熔鹽腐蝕試樣的涂層碎裂現(xiàn)象明顯,在劃痕處存在大量的碎屑,而 Na2SO熔鹽腐蝕試樣的內(nèi)部顆粒呈現(xiàn)階梯狀碎裂, 且未發(fā)現(xiàn)明顯的碎屑分布在劃痕處。

   

    

圖 4 SiC 陶瓷表面涂層 - 基體界面處的劃痕形貌:

(a), (c) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h; (b), (d) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h


     圖 5 為在 900℃熔鹽中處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面制備的 Si 涂層與基體界面處的壓痕形貌。從圖5(a) 可以看出, 經(jīng) Na2CO3 熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整,靠近壓痕處的裂紋較明顯,同時(shí)壓痕附近出現(xiàn)了崩落的痕跡,推測(cè)此處應(yīng)力較大。從圖5(b) 可以看出,經(jīng) Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整,壓痕附近的裂紋較細(xì)小。

    采用拉伸實(shí)驗(yàn)表征 Si 涂層與 SiC 陶瓷的拉伸結(jié)合強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)經(jīng) Na2CO熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值為 5.95±0.50 MPa,經(jīng) Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值為 8.34± 1.64 MPa,表明Na2SO4 熔鹽處理表面更有利于表面 Si 涂層的結(jié)合性能。將熔鹽處理樣品與傳統(tǒng)噴砂處理樣品進(jìn)行了比較, 發(fā)現(xiàn)經(jīng)噴砂處理 SiC 陶瓷表面 Si 涂層樣品的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值無數(shù)值,因?yàn)樵谶M(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)前, 用手可以將基體與涂層自動(dòng)分離。這個(gè)現(xiàn)象證明, 相對(duì)傳統(tǒng)噴砂工藝,熔鹽處理可以有效提高涂層與 SiC 陶瓷涂層的界面性能。


圖 5 SiC 陶瓷的涂層 - 基體界面壓痕形貌:(a) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h;(b) Na2SO熔鹽 900℃處理 4 h


    圖 6 為拉伸實(shí)驗(yàn)后的 Si 涂層與 SiC 陶瓷基體界面處的宏觀斷裂形貌??梢园l(fā)現(xiàn),兩種試樣的拉伸斷裂均發(fā)生在涂層 - 基體界面處,斷裂面較平整。圖7 為拉伸實(shí)驗(yàn)后的 Si 涂層與 SiC 陶瓷基體界面處的微觀形貌與 EDS 元素面分布結(jié)果。經(jīng)兩種熔鹽腐蝕試樣的斷裂表面均呈現(xiàn)凹凸不平,高倍下可以明顯地看到晶粒的形狀(基體表面),元素分析進(jìn)一步證明拉伸斷裂處為涂層 - 基體界面。


圖 6 SiC 陶瓷表面涂層 - 基體斷裂宏觀形貌:(a) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h;(b) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h





圖 7 SiC 陶瓷表面 Si 涂層拉伸試驗(yàn)后 Si 涂層處斷裂面的微觀形貌與 EDS 元素分析:(a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h;(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h


結(jié)論



   

    本文以SiC陶瓷為基體,進(jìn)行Na2CO3 和Na2SO熔鹽處理, 研究了熔鹽處理對(duì)其表面結(jié)構(gòu)的影響,并采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理的SiC 陶瓷表面沉積 Si 涂層, 研究了涂層 - 基體的界面結(jié)合性能,主要結(jié)論如下:
    (1) 采用 Na
2CO3 和 Na2SO4 熔鹽在 900℃ 處理 4 h 實(shí)驗(yàn)條件下, SiC 陶瓷表面發(fā)生顯著腐蝕,導(dǎo)致表面粗糙度分別達(dá)到 Ra 為 2.34±0.44 μm和 2.85±0.81 μm, Rmax 為 16.98±12.16 μm 和20.79±10.03 μm。
    (2) 真空等離子噴涂 Si 涂層與兩種熔鹽處理的 SiC 陶瓷基體界面結(jié)合緊密, 缺陷較少;劃痕和壓痕實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明 Si 涂層與 SiC 陶瓷界面結(jié)合性能良好。
    (3) Si 涂層與 Na
2CO3 和 Na2SO4 熔鹽處理的SiC 陶瓷基體的拉伸強(qiáng)度分別為 5.95±0.50 MPa和 8.34±1.64 MPa, 顯著高于傳統(tǒng)噴砂處理。本工作初步證明, 高溫熔鹽處理是一種有效提高陶瓷表面粗糙化的方法, 有利于提高 EBC 體系中涂層 - 基體界面結(jié)合性能。


END




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