熱噴涂材料的新發(fā)展

人們稱謂熱噴涂材料是熱噴涂的“糧食”。噴涂材料性能、質(zhì)量、品種是衡量涂層質(zhì)量的重要水準(zhǔn)之一，也是影響經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵因素。我國目前已有40多個(gè)生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)百余品種噴涂材料，基本上能滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求。隨著熱噴涂技術(shù)的發(fā)展與提高，在原有的品種不斷改進(jìn)提高的基礎(chǔ)上，為擴(kuò)大熱噴涂技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，近期有以下新材料研制成功。

1 粉末材料

1.1 大顆粒球形納米陶瓷粉末

　　陶瓷的脆性一直是困擾科學(xué)界難題，熱噴涂陶瓷涂層也是基于脆性和內(nèi)裂紋而失效的。然而當(dāng)陶瓷材料具有納米結(jié)構(gòu)時(shí)，其晶界大大增加，并且可以滑動(dòng)，內(nèi)裂紋減少，裂紋擴(kuò)展能力增強(qiáng)；同時(shí)納米涂層不具有層狀結(jié)構(gòu)，在使用服役過程中，不會(huì)以層狀形式剝落，從而壽命大大延長(zhǎng)。

　　國內(nèi)外研究實(shí)驗(yàn)表明：小于100nm的納米粉末不能直接用來進(jìn)行熱噴涂。因?yàn)槌Ｒ?guī)納米粉末的流動(dòng)性極差，無法輸入等離子中或高速火焰中，即使能勉強(qiáng)送進(jìn)去一些，這些質(zhì)量極小的小顆粒難以進(jìn)入粘性等離子中，另外，由于常規(guī)納米粉末具有比表面積大和單個(gè)顆粒質(zhì)量小的特點(diǎn)，在熱噴涂時(shí)物理、化學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變，結(jié)果是涂層質(zhì)量很差。由中南大學(xué)表面工程研究所研制成功的，湖南百富瑞材料有限公司生產(chǎn)的大顆粒球形納米陶瓷粉末，球形大顆粒尺寸為10~100μm，大顆粒內(nèi)部為結(jié)合緊密的納米顆粒，具有良好的流動(dòng)性，能像傳統(tǒng)微米級(jí)粉末一樣輸入等離子中，制造出組織結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良（脆性大大降低，韌性大大提高）、使用壽命長(zhǎng)的納米涂層。

　　目前，該公司能生產(chǎn)11~45μm、45~90μm兩種規(guī)格：Al2O3/TiO2、ZrO2/Y2O3、WC/Co、Cr3C2/NiCr四個(gè)系列二十多種大顆粒球形納米陶瓷粉末，廣泛應(yīng)用于耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗氧化的航空航天、電力、汽車、化工、機(jī)械等行業(yè)。

1.2 納米鋁粉包覆型的復(fù)合型鎳鋁涂層材料

　　眾所周知鎳包鋁或鋁包鎳粉，是一種放熱噴涂層材料。傳統(tǒng)的鎳包鋁粉末是一種包覆型復(fù)合粉末，其后發(fā)展的鋁包鎳粉末則是一種非包覆型粉末復(fù)合粉末。相比之下，后者顯示出較好的特性，如涂層結(jié)合強(qiáng)度較高、噴涂工藝性較好（噴涂煙霧少、焰流集中）。鋁包鎳粉受熱到一定溫度后，組元間發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從而對(duì)工件基體和噴涂材料熔滴進(jìn)行充分加熱，使熔滴能與基體表面的熔融薄層實(shí)現(xiàn)微冶金結(jié)合，得到較高的結(jié)合力；同時(shí)噴涂后涂層表面粗糙，提供了一個(gè)理想的可以連接其它噴涂材料的表面。因而鎳鋁涂層不僅用作工作層，更多地用作許多材料的粘結(jié)底層。這使得它在熱噴涂行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)與前景。

　　北京礦冶研究總院自70年代中后期先后研制成功了鎳包鋁及鋁包鎳復(fù)合粉末。“九五”期間該院承擔(dān)了軍工國家攻關(guān)項(xiàng)目“納米級(jí)鋁粉”的研制，進(jìn)而研制成功了納米鋁粉包復(fù)的鎳鋁復(fù)合型“噴涂材料”。該院采用PVC法制備平均粒徑為70~30μm納米鋁粉并表面鈍化處理后生產(chǎn)的納米鋁粉復(fù)型復(fù)合粉，其特點(diǎn)是：粉末顆粒包復(fù)形態(tài)均勻、完整；粉末流動(dòng)性好19s/50g；燃燒特性優(yōu)越，放熱量適中；涂層組織均勻，孔隙率低，結(jié)合強(qiáng)度高，明顯高于國產(chǎn)微米級(jí)鋁包鎳涂層。現(xiàn)已用于軍工，有關(guān)工業(yè)部門10余噸，取得了重大經(jīng)濟(jì)效益。

1.3 TiB2和Al2O3/TiB2粉末材料

　　上海科太新型陶瓷技術(shù)有限公司，采用自蔓延高溫合成（SHS）法生產(chǎn)的TiB2粉末與傳統(tǒng)碳熱法（Carbothemic）相比純度高、粒度細(xì)、比表面大、活性高、無碳污染。新型TiB2陶瓷材料不僅耐磨、耐腐蝕、耐高溫，還具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高溫抗氧化等特殊性，且比重輕，可廣泛用于航天、航空、軍備、機(jī)械、冶金、石化等各部門，特別是鋁電解槽最好的陰極涂層材料。

　　該公司采用同樣方法生產(chǎn)的Al2O3/TiB2粉末，由于與Al2O3復(fù)合后，大大提高了Al2O3的耐磨性和抗高溫性，改善了其脆性提高了抗彎強(qiáng)度和耐熱沖擊性，應(yīng)用十分廣泛。上述二種材料，在耐熔融金屬（鋅、鋁）腐蝕方面將有更廣闊的應(yīng)用前景。

1.4 NiCr/Cr3C2粉末材料

　　Ni-Cr合金是抗高溫氧化型的涂層材料，Cr3C3是金屬型碳化物中具有最高的抗氧化能力，在空氣中Cr3C2在1100~1400℃才遭受嚴(yán)重氧化。而且Cr3C2的常溫硬度和熱硬度都相當(dāng)高，與Ni、Co等金屬濕潤性好，耐蝕優(yōu)良，因此，是性能優(yōu)異的抗高溫氧化、磨損和沖蝕材料。用耐熱鎳鉻合金作粘結(jié)相的NiCr/Cr3C2復(fù)合粉末材料是航空發(fā)動(dòng)機(jī)、連鑄機(jī)軋輥、電廠鍋爐“四管”的較好噴涂材料。北京礦冶研究總院、湖南先導(dǎo)等離子粉末公司等單位先后研制成功并批量生產(chǎn)復(fù)合型及燒結(jié)型NiOr/Cr3C2粉末材料，現(xiàn)已在航空、冶金、電力等方面廣泛應(yīng)用。

1.5 MCrAlY涂層材料

　　熱障涂層的性能及壽命，不但取決于表面隔熱層的抗熱震性，抗顆粒沖刷及隔熱性，同時(shí)也取決于粘結(jié)底層的抗氧化性，抗腐蝕性以及粘結(jié)底層與基體和隔熱層的粘結(jié)性能。粘結(jié)底層本身通常就是抗高溫氧化、抗腐蝕涂層，在發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上也單獨(dú)使用這種涂層。目前受到關(guān)注的是MCrAlY涂層（其中M代表Ni、Co、Fe其中一種）。80年代初美國人首先將這種材料噴涂于燃汽輪機(jī)葉片和動(dòng)葉片，其涂層的保護(hù)期達(dá)40000小時(shí)以上，之后諸多噴涂廠家相繼使用。

　　我國噴涂行業(yè)所使用的MCrAlY材料以前大部分是進(jìn)口的，近期北京鋼鐵研究總院、北京礦冶研究總院等單位，研制成功了包復(fù)型和燒結(jié)型的Ni(Co)CrAlY復(fù)合粉末材料，可在大氣氣氛中進(jìn)行等離子噴涂，其涂層性能具有自粘結(jié)性。結(jié)合力強(qiáng)、抗氧化、抗沖蝕性較好，可以取代部分進(jìn)口材料。

2 熱噴涂絲材

　　電弧線材噴涂是一種傳統(tǒng)的噴涂工藝，過去由于絲材品種較少，在應(yīng)用上受到了一定限制，進(jìn)入90年代以來，因其在電源、送絲系統(tǒng)、噴槍、工藝、材料、應(yīng)用等方面出現(xiàn)了突破性進(jìn)展。在涂層結(jié)合強(qiáng)度、孔隙率、氧化物含量、沉積效率、噴涂材料選擇、系統(tǒng)成本、運(yùn)行成本等方面，相對(duì)火焰粉末噴涂、火焰絲噴、以及等離子噴涂、超音速噴涂（某些特定領(lǐng)域）具有相當(dāng)優(yōu)勢(shì)，這些都?xì)w功于絲材品種增加、性能提高的結(jié)果。

2.1 粉芯絲材

　　以往噴涂所用的絲材多為實(shí)芯的純金屬絲及合金絲，近年來國內(nèi)外相繼出現(xiàn)了大量的，多品種的粉芯絲材。所謂粉芯材料，就是各種合金皮、純金屬皮包裹著各種單一金屬及合金粉末，根據(jù)涂層需要，成份比例均可調(diào)整，目前生產(chǎn)廠家較多，市場(chǎng)上常見的有：低碳馬氏體、7Cr13、NiCr/Cr3C2、Ni/Al、Ni-Cr-Ti等多種粉芯絲，同時(shí)也有從俄羅斯引進(jìn)的系列粉芯絲可供噴涂選擇。

　　這里僅舉鐵基NiCr/Cr3C2粉芯絲材為例，其Cr3C2含量35％左右，經(jīng)有關(guān)單位測(cè)試電弧噴涂層性能：

　　結(jié)合強(qiáng)度≥60MPa；涂層顯微硬度（換算成HRC）≥60；

　　涂層抗熱震性800℃，經(jīng)10次熱沖擊無變化

表1 NiCr/Cr3C2粉芯材料涂層與相關(guān)材料比較

從上表可以看出，NiCr/Cr3C2粉芯絲噴涂電廠鍋爐管道其涂層性能僅次于HVOF法，但HVOF價(jià)格昂貴，又不易于現(xiàn)場(chǎng)操作，粉芯絲材應(yīng)用前景廣闊，特別是近期推出的JCW-T電弧噴涂粉芯絲材，外皮為低碳鋼帶粉芯為TiB2-Al2O3復(fù)合陶瓷，其噴涂層硬度達(dá)57.5HR30N，涂層中含Al2O3和TiB2陶瓷相，目前該絲已申報(bào)專利，可用于高溫耐磨，特別是沖蝕嚴(yán)重的零部件，如鍋爐管壁、風(fēng)機(jī)葉片等。

2.2 Ni-Cr-Ti合金絲

　　高溫腐蝕磨損一直是工業(yè)鍋爐普遍存在問題，給生產(chǎn)帶來危害極大。僅以火力發(fā)電廠為例，燃煤鍋爐是重要的能量轉(zhuǎn)換裝置。有專家預(yù)測(cè)到2050年，我國燃煤鍋爐仍占50％。燃煤鍋爐“四管”（水冷壁、過熱器、再熱器、省煤器）對(duì)流受熱面受高溫?zé)煔庵酗w灰的沖擊磨損，高溫氧化和含硫介質(zhì)高溫腐蝕作用，使“四管”壁減薄，經(jīng)常發(fā)生“四管”爆裂事故，造成電廠非計(jì)劃停爐，據(jù)有關(guān)資料報(bào)導(dǎo)，在電廠鍋爐事故中“四管”爆裂事故占40~60％，美國TAFA公司推出的45CT合金絲（Cr43%，Ti4%，Ni余量），用于鍋爐“四管”噴涂其壽命可達(dá)8~10年（三年為一個(gè)大修期），是理想的耐高溫腐蝕噴涂材料，但因價(jià)格昂貴，不易推廣。結(jié)合我國國情，北京有色金屬研究總院等單位，近期研制成功了相當(dāng)于45CT的涂層材料，可供電弧噴涂，價(jià)格僅為進(jìn)口的1/3，有廣泛的推廣應(yīng)用價(jià)值。

2.3 Ni/Al合金絲

　　先期北京有色研究總院研制成的用于電弧噴涂的打底絲為Al/Ni粉芯絲，隨著電弧噴涂技術(shù)的迅速發(fā)展的需要，該院近期推出了Ni/Al合金電弧噴涂打底絲，該絲性能優(yōu)異，應(yīng)用效果好。

2.4 85/15鋅鋁合金絲

　　隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在戶外服役的大型鋼鐵結(jié)構(gòu)件如：鐵塔、橋梁、水閘門、地下電纜支架等，都需要長(zhǎng)效防護(hù)。傳統(tǒng)的防腐方法就是涂刷油漆或各種防腐涂料，其耐蝕年限低，已經(jīng)不能滿足長(zhǎng)效防護(hù)的要求。近年來，采用電弧噴涂或氧乙炔火焰絲噴，噴涂鋅、鋁涂層對(duì)鋼鐵結(jié)構(gòu)件進(jìn)行長(zhǎng)效防護(hù)已經(jīng)列入國家標(biāo)準(zhǔn)并應(yīng)用到許多重大工程中。鋅、鋁涂層有其各自優(yōu)點(diǎn)，其防腐年限最高可達(dá)40~60年。近期國外出現(xiàn)了85/15鋅鋁合金絲（即鋅∶鋁=85∶15），這種絲材由于鋅鋁比重相差懸殊，生產(chǎn)難度大，多年來一直是攻關(guān)課題，1988年國外開始生產(chǎn)，近期國內(nèi)經(jīng)過科研人員的不懈努力，也能生產(chǎn)85/15鋅鋁合金絲。并用于生產(chǎn)實(shí)踐，85/15鋅鋁合金涂層的特點(diǎn)：

（1）85/15鋅鋁合金涂層氣孔率很小，具有快速自然封孔；

（2）因較高的電化學(xué)勢(shì)位差而具有持續(xù)的犧牲容量，能與鋅絲相匹敵；

（3）鋁基降低鋅溶解，延長(zhǎng)防護(hù)年限；

（4）從技術(shù)和審美角度看，85/15鋅鋁合金涂層可不用封孔，厚度可比純鋅涂層要求的小，比純鋁涂層要求的更??；

（5）85/15鋅鋁合金涂層在氯化鈉或二氧化硫的大氣環(huán)境下和地下防腐方面性能優(yōu)良。

　　該合金的推出將大大推動(dòng)我國鋼鐵結(jié)構(gòu)件表面長(zhǎng)效防護(hù)涂層工程的進(jìn)展。

3 陶瓷棒材及軟線噴涂材料

　　陶瓷棒材60年代我國就進(jìn)行過噴涂，但受到了材料品種和設(shè)備性能的限制，一直未發(fā)展起來；軟線噴涂是一種新技術(shù)，近期國內(nèi)引進(jìn)了設(shè)備和材料，發(fā)展很快。

3.1 陶瓷棒材

　　隨著引進(jìn)國外先進(jìn)的棒材噴涂槍和國內(nèi)研制成功了新型棒材噴涂槍，目前這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展很快，原引進(jìn)美國NORTON公司陶瓷棒價(jià)格昂貴，不易推廣，近期安徽舒玉特陶公司、廣東順德科威熱噴涂陶瓷材料有限公司相繼研制成功并能生產(chǎn)Al2O3、TiO2、Al2O3/TiO2、Cr2O3、Cr3C2等各種陶瓷或復(fù)合陶瓷棒材，價(jià)格僅為進(jìn)口的1/2，這些棒材的研制成功，將會(huì)推動(dòng)我國棒材噴涂技術(shù)的發(fā)展。

3.2 軟線噴涂材料

　　過去耐高溫材料大多使用不銹鋼為主的各種金屬材料，耐高溫性能一般在1000℃以下，當(dāng)噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭、核能工業(yè)機(jī)械零件需要隨1000℃以上的高溫材料時(shí)，則要求產(chǎn)生一種能取代金屬能夠承受更高溫度的新型材料。法國SNMI公司從耐熱材料開始，研制成功了不但耐高溫、耐磨損、耐腐蝕而且有優(yōu)異加工性能的高技術(shù)陶瓷涂層材料，把其制成柔性軟線進(jìn)行熱噴涂，使其在元器件表面上制備一層高技術(shù)陶瓷涂層，來滿足元器件的性能要求。耐磨性比金屬高20倍，而且可以在2842℃高溫下工作?，F(xiàn)在SNMI軟線技術(shù)已從陶瓷噴涂材料發(fā)展到覆蓋所有熱噴涂領(lǐng)域所需要的材料，成為一個(gè)較為完整的新體系。

　　由于軟線纏繞在卷筒上每筒線長(zhǎng)可達(dá)300米，因此可以連續(xù)送進(jìn)實(shí)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化?？朔颂沾砂舳滩荒苓B續(xù)送進(jìn)的缺點(diǎn)。

　　軟線是一種柔性材料不易折斷，使用、運(yùn)輸、儲(chǔ)存都很方便，這是陶瓷棒不可比的。同等離子設(shè)備比較，購入、安裝、調(diào)式、使用、移動(dòng)、管理都比較方便，不需要水、電及活性氣體等；在工廠內(nèi)就可以保養(yǎng)維修，不需要另外的技術(shù)支援。

　　軟線系統(tǒng)操作簡(jiǎn)單，從點(diǎn)火到運(yùn)轉(zhuǎn)，開始到停止是瞬間的易于控制。軟線系統(tǒng)不易磨損，堅(jiān)固耐用、壽命長(zhǎng)。軟線噴涂的應(yīng)用，解決了火焰粉末噴涂陶瓷涂層不能解決的問題。