深圳大學時玉萌團隊Adv. Opt. Mater.：水/DMF / DMSO溶劑體系大規(guī)模合成高熒光亮度的無機銫鉛溴鈣鈦礦

0維鈣鈦礦Cs₄PbBr₆的本征晶體為無色透明，帶隙接近4 eV的寬帶系半導體，而多種方法制備的Cs₄PbBr₆晶體均呈現(xiàn)出明亮的綠色熒光。其綠色熒光的來源是內嵌的CsPbBr₃量子點還是其內部的Br^-缺陷目前依然存在著巨大的分歧。在無機鈣鈦礦合成過程中，強極性的Cs離子很難溶解于DMF和DMSO等非質子型的極性溶劑。特別是在富銫的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦合成過程中，低的銫離子溶解濃度導致CsPbBr₃中間相優(yōu)先生成，然后再與溴化銫逐步反應而轉化為Cs₄PbBr₆。在該反應過程中， Cs₄PbBr₆晶體中不可避免的會出現(xiàn)CsPbBr₃內嵌雜質，而CsPbBr₃納米晶的熒光也為綠色，難以明確Cs₄PbBr₆晶體的綠色熒光來源。雖然使用有機相合成的方法可以實現(xiàn)無CsPbBr₃內嵌物的Cs₄PbBr₆熒光納米晶，但配體修飾的表面以及限域效應仍然與體相狀態(tài)存在巨大差異，并且由于尺寸過小，難以對單個晶體的熒光行為進行研究。因此合成沒有CsPbBr₃內嵌物的體相Cs₄PbBr₆熒光晶體，對揭示其熒光起源具有重要的意義。

深圳大學微納光電子學研究院時玉萌課題組報道了水-DMF-DMSO三溶劑體系制備高質量銫鉛溴鈣鈦礦的方法。該方法解決了強離子性的Cs離子在DMF/DMSO中難以溶解的問題。該方法可以不經歷CsPbBr₃中間相，而直接獲得高質量的Cs₄PbBr₆熒光晶體，解決了傳統(tǒng)方法中Cs₄PbBr₆熒光晶體中內嵌CsPbBr₃納米晶的問題。所制備的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦晶體的熒光產率達到76%，呈現(xiàn)出典型的幾何形狀依賴的熒光行為，與量子點的點狀熒光存在明顯的區(qū)別，明確了其綠色熒光更有可能來源于的Br^-缺陷。

因為CsBr具有強離子性，較難溶于合成鉛鹵基鈣鈦礦常用的DMF和DMSO中，但在水中的溶解度非常高。而水又可與DMF/DMSO任意比混溶。因此，將水和DMF/DMSO同時使用可得到充分離子化的銫鉛溴鈣鈦礦的前驅液。有趣的是，水對Cs離子溶解能力強，而對含鉛部分溶解能力差，趨向于溶出Cs而促使銫鉛溴鈣鈦礦向富鉛相轉變。與水相反，DMSO對富鉛的部分溶解能力強，但對Cs的溶解能力差，趨向于溶出富鉛部分，使銫鉛溴鈣鈦礦向富銫相轉變。同時，銫鉛溴鈣鈦礦在三溶劑體系中的溶解度隨著溫度升高顯著增加，這為在充分離子化條件下生長Cs₄PbBr₆晶體提供了可能。繼而使用降溫結晶法，通過控制降溫速率可以獲得不同尺寸的高質量Cs₄PbBr₆晶體。傳統(tǒng)體系中由于銫離子溶解度低而不得不經歷CsPbBr₃中間相，繼而再轉化為Cs₄PbBr₆，這個過程中會不可避免的出現(xiàn)CsPbBr₃雜質。由于三溶劑體系可以充分實現(xiàn)銫鉛溴鈣鈦礦的離子化，可以直接從溶液析出Cs₄PbBr₆晶體，這就避免了CsPbBr₃內嵌問題。Raman和XRD等表征也證實了所獲得的晶體中沒有CsPbBr₃雜質存在。所獲得的晶體外觀為斜棱柱，同時表現(xiàn)出幾何形狀依賴的熒光特性。邊角的熒光強于中心，其熒光波長也相對更短。我們使用限域法獲得了從超薄的體相的不同厚度的晶體。有趣的是，超薄的晶體無色透明不發(fā)光，隨著厚度增加邊緣優(yōu)先開始發(fā)光，逐漸整體都開始發(fā)光。幾何依賴的熒光行為與內嵌CsPbBr₃量子點的發(fā)光行為存在本質的區(qū)別，因此可以證實Cs₄PbBr₆晶體的發(fā)光更有可能是來自于晶體中的Br^-缺陷。相關成果以題目“”發(fā)表在Advanced optical materials 雜志上。周勃博士為第一作者，時玉萌教授為文章通訊作者。

圖1. 水/DMF/DMSO三溶劑法合成各相銫鉛溴鈣鈦礦及高質量Cs₄PbBr₆熒光晶體

圖2. 三溶劑體系中水和DMSO量控制的銫鉛溴鈣鈦礦各相之間的互相轉化，以及室溫下隨水和DMSO相轉變的相圖。圖中CPB1，CPB2和CPB3分別為Cs₄PbBr₆，CsPbBr3和CsPb₂Br₅。圖3. a,b 三溶劑體系適用于合成不同尺寸，厚度的Cs₄PbBr₆晶體。c，拉曼測試證實所制備晶體內部不存在CsPbBr₃內嵌雜質。d，e，f，g Cs₄PbBr₆晶體的熒光Mapping測試，其發(fā)光存在幾何依賴的特點。h，i 三溶劑體系可以直接析出Cs₄PbBr₆晶體而不經歷CsPbBr₃中間相，因而，所獲得的體相晶體中避免了CsPbBr₃雜質的出現(xiàn)。圖4. 限域法制備的不同厚度的Cs₄PbBr₆晶體，圖例為15微米。晶體隨著厚度的增加，逐步從發(fā)光轉變?yōu)槿l(fā)光。

水/DMF/DMSO三溶劑體系解決了合成銫鉛溴鈣鈦礦材料過程中Cs離子難以溶解的問題。使用充分離子化的前驅溶液，通過降溫法獲得了無CsPbBr₃雜質的高熒光亮度Cs₄PbBr₆晶體，證實其Cs₄PbBr₆的綠色熒光并非來自于內嵌的CsPbBr₃納米晶。同時，Cs₄PbBr₆晶體的熒光存在幾何形狀依賴的行為，也與CsPbBr₃納米晶的點狀熒光存在著本質的區(qū)別。

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https://doi.org/10.1002/adom.202001435

時玉萌教授，課題組負責人，深圳大學特聘教授，2018年全球物理類高引學者，2019，2020年全球材料類高被引學者，長期致力于新型二維微納光電材料的可控制備及其在光電子器件、低能耗器件、柔性電子電路等方面的應用。在本領域取得了一系列重要進展，多項研究成果國際領先。目前已發(fā)表學術論文160余篇，總引用次數(shù)＞17，000次, h-index 44。以第一作者及通信作者在國際主流期刊發(fā)表多篇高影響力的論文包括：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials, Nano Letters, ACS Nano, Small等，獲美國專利，中國發(fā)明專利多項。

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