這個發(fā)現(xiàn)才10年的電子材料，最近又現(xiàn)重大進(jìn)展！

一、導(dǎo)讀

2020年末，我們曾經(jīng)盤點了新型電子材料HfO₂的發(fā)展，這個2011年首次實驗上證實具有鐵電性的材料，具有重要的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究價值，有望成為新型存儲器件的原型材料。然而，目前的研究表明，其鐵電性只能存在于10 nm以下的薄膜材料中，其塊體形式是否也能產(chǎn)生鐵電性? 其鐵電性的起源是否有新的重要機(jī)制？這些核心關(guān)鍵問題是亟需解決的，最近幾個月，圍繞其核心特性與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的一系列成果相繼涌現(xiàn)，特別是首次實現(xiàn)了塊體鐵電性的重要突破，今天，我們就來盤點下最近圍繞HfO₂的一些研究進(jìn)展。

二、最新進(jìn)展

01. Nature Materials—HfO₂:Y塊體單晶中存在動力學(xué)穩(wěn)定的鐵電性

HfO₂是一種簡單的二元氧化物，具有可集成到硅技術(shù)中的超尺度鐵電性。這種材料具有多型體的結(jié)構(gòu)特點，其中，在超薄膜中發(fā)現(xiàn)的極性正交晶體（Pbc2₁）形式被認(rèn)為是鐵電性的可能起源，但通常認(rèn)為在塊狀晶體中無法實現(xiàn)。研究者使用最先進(jìn)的激光二極管加熱浮區(qū)技術(shù)，實現(xiàn)了塊狀單晶HfO₂：Y中的Pbc2₁相的合成與鐵電性觀測，并發(fā)現(xiàn)在不同Y濃度下存在反極性的Pbca相。中子衍射和原子成像顯示了（反）極性晶體學(xué)特征以及豐富的90°/ 180°鐵電疇，以及具有可忽略的喚醒效應(yīng)的可反轉(zhuǎn)的極化。DFT計算表明，釔摻雜和快速冷卻是穩(wěn)定所需塊體相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。這項成果為HfO₂的多型本質(zhì)和相控制提供了新的見解，并且消除了其鐵電性的尺寸上限，為下一代鐵電器件的開發(fā)開辟了新的方向。

©Springer Nature

02. Advanced Electronic Materials—全無機(jī)水性前驅(qū)體溶液制備Y摻雜HfO₂鐵電薄膜的優(yōu)化退火工藝

采用全無機(jī)鹽水溶液前驅(qū)體，通過化學(xué)溶液沉積法在Si（100）襯底上制備了10 nm厚的摻Y(jié) -HfO₂薄膜。并研究了退火工藝（包括退火溫度，保溫時間和加熱速率）對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性的影響。實驗結(jié)果表明，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性能同退火過程密切相關(guān)。此外，薄膜中共存單斜和不對稱的正交相。最優(yōu)鐵電性的退火工藝為：在N₂氣氛中以30 °C?s^-1的加熱速率在700 °C下退火30 s。 從而實現(xiàn)了薄膜的m相占比低至17.9％，并且具有最高的剩余極化強(qiáng)度(21.4 μC ?cm^-2)。

© Wiley

03. Acta Materialia—Hf₅Zr_0.5O₂基鐵電存儲器的損耗保持起源

十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機(jī)存儲器的功能材料，得到了越來越多的關(guān)注。盡管在關(guān)鍵性能參數(shù)（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進(jìn)步，但是所開發(fā)的器件只有在標(biāo)準(zhǔn)保留時間為10年的情況下才能實現(xiàn)電子工業(yè)的應(yīng)用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機(jī)制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態(tài)光譜法，動態(tài)現(xiàn)場原位硬XPS和原位PFM的測試結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結(jié)構(gòu)定義。十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機(jī)存儲器的功能材料，得到了越來越多的關(guān)注。盡管在關(guān)鍵性能參數(shù)（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進(jìn)步，但是所開發(fā)的器件只有在標(biāo)準(zhǔn)保留時間為10年的情況下才能實現(xiàn)電子工業(yè)的應(yīng)用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機(jī)制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態(tài)光譜法，動態(tài)現(xiàn)場原位硬XPS和原位PFM的測試結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結(jié)構(gòu)定義。十年來，鐵電HfO₂薄膜由于具有可縮放性和CMOS可集成性，因此作為一種可用于非易失性鐵電隨機(jī)存儲器的功能材料，得到了越來越多的關(guān)注。盡管在關(guān)鍵性能參數(shù)（尤其是讀出電荷和電壓以及耐用性）方面取得了顯著的進(jìn)步，但是所開發(fā)的器件只有在標(biāo)準(zhǔn)保留時間為10年的情況下才能實現(xiàn)電子工業(yè)的應(yīng)用。材料工程不僅可以改變鐵電性能，還可以修改保留時間。要了解如何保持足夠的保留時間，其背后的物理機(jī)制需要深入解讀。這項研究制造了具有高損耗保持率的電容器存儲單元。通過將器件性能與電容瞬態(tài)光譜法，動態(tài)現(xiàn)場原位硬XPS和原位PFM的測試結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)損耗保持是由電容器電極界面處帶正電荷的氧空位的積累引起的；在信息的長期存儲過程中，電荷的重新分配完全由存儲單元中的疇結(jié)構(gòu)定義。

© Elsevier

04. Advanced Materials—采用燒綠石氧化物金屬電極的Hf₅Zr_0.5O₂外延鐵電體

通過使用導(dǎo)電燒綠石氧化物電極作為結(jié)構(gòu)和化學(xué)模板來合成全外延鐵電Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）薄膜。以Pb₂Ir₂O₇（PIO）和Bi₂Ru₂O₇（BRO）為例，這些燒綠石表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性，其室溫電阻率<1 mΩ?cm，并且與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯襯底以及在其頂部生長的HZO層實現(xiàn)了緊密的晶格匹配。通過XRD和STEM確定了外延和疇形成的證據(jù)，這些證據(jù)表明HZO薄膜的c軸垂直于襯底表面。當(dāng)HZO膜厚度大于等于約30 nm時，可以觀察到從極性正交晶相中出現(xiàn)了非極性單斜相。熱力學(xué)分析揭示了外延應(yīng)變和表面能在穩(wěn)定極性相以及膜厚變化時共存非極性單斜相中的作用。

    

© Wiley

05.Journal of Applied Physics—HfO₂基鐵電體的反轉(zhuǎn)行為

自2011年首次發(fā)現(xiàn)HfO₂的鐵電性以來，由于其與CMOS的兼容性，因此備受關(guān)注。此外，其厚度可縮放性有助于集成電路系統(tǒng)的小型化。亞納秒范圍內(nèi)的超快極化反轉(zhuǎn)速度有助于制造快速響應(yīng)型器件。HfO₂鐵電性的起源與傳統(tǒng)鈣鈦礦不同，伴隨著與極化反轉(zhuǎn)相關(guān)的更復(fù)雜的行為。這篇觀點論文討論了有關(guān)極化反轉(zhuǎn)復(fù)雜行為的最新研究，包括喚醒、分裂、疲勞、負(fù)電容、累積反轉(zhuǎn)以及它們之間的某些關(guān)系。此外，還研究了極化反轉(zhuǎn)動力學(xué)。最后，討論了HfO₂基鐵電材料的潛在應(yīng)用和研究。

06.Matter—中心對稱HfO₂的獨立孿晶膠體納米晶中的多重極化有序

自發(fā)極化對于非中心對稱晶體的鐵電性至關(guān)重要，高集成度的鐵電器件需要在小體積內(nèi)可以穩(wěn)定極化。原子分辨率的TEM成像表明，HfO₂膠體納米晶中的孿晶會產(chǎn)生多重極性有序，卻沒有發(fā)生對稱性破缺。極性有序與亞納米尺度的鐵電和反鐵電相相關(guān)。研究表明，鐵電相的最小尺寸極限為?4nm ³。DFT計算表明，鐵電相和反鐵電相之間的轉(zhuǎn)變在能量上是可行的。這項研究為在信息存儲中應(yīng)用為HfO₂納米晶在信息存儲中的應(yīng)用提供了一條途徑，并且其密度大于納米晶尺寸定義的標(biāo)度極限的數(shù)量級。在沒有對稱性破缺的情況下，形成孿晶誘導(dǎo)的極化有序可能為在不局限于氧化物的離子化合物中發(fā)現(xiàn)新的鐵電相提供一般性的指導(dǎo)。

07.Japanese Journal of Applied Physics—溶液旋涂法制備HfO₂薄膜及其阻變器件

采用HfO₂薄膜研究了阻變存儲（ReRAM）的特性。通過溶液旋涂法制備了HfO₂樣品，在前驅(qū)體中，異丙醇鉿用作溶質(zhì)，乙二醇單甲醚用作溶劑。此外，二乙醇胺（DEA）用作化學(xué)改性劑，通過旋涂-燒結(jié)法得到了薄膜，采用Al作為頂電極制造HfO₂-ReRAM器件。在所有三個濃度制備的樣品中均具有雙極性特性。器件的平均厚度約為28 nm，其開/關(guān)電流比為10⁴。在高阻態(tài)下，傳導(dǎo)主要取決于Pool-Frenkel傳導(dǎo)和肖特基發(fā)射，而在低阻態(tài)下，傳導(dǎo)主要是歐姆機(jī)制。

© IOP Publishing

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